«Национальный исследовательский Томский политехнический Университет»
Институт природных ресурсов Геоэкология и геохимия
Хром
По дисциплине:
Химия
Выполнил:
студент группы 2Г41 Ткачева Анастасия Владимировна 29.10.2014
Проверил:
преподаватель Стась Николай Федорович
Положение в периодической системе
Хром - элемент побочной подгруппы 6-ой группы 4-го периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева с атомным номером 24. Обозначается символом Cr (лат. Chromium ). Простое вещество хром - твёрдый металлголубовато-белого цвета. Хром иногда относят к чёрным металлам.
Строение атома
17 Cl)2)8)7 - схема строения атома
1s2s2p3s3p- электронная формула
Атом располагается в III периоде, и имеет три энергетических уровня
Атом располагается в VII в группе, в главной подгруппе – на внешнем энергетическом уровне 7 электронов
Свойства элемента
Физические свойства
Хром - белый блестящий металл с кубической объемно-центрированной решеткой, а = 0,28845 нм, отличающийся твердостью и хрупкостью, с плотностью 7,2 г/см 3 , один из самых твердых чистых металлов (уступает только бериллию, вольфраму и урану), с температурой плавления 1903 град. И с температурой кипения около 2570 град. С. На воздухе поверхность хрома покрывается оксидной пленкой, которая предохраняет его от дальнейшего окисления. Добавка углерода к хрому еще больше увеличивает его твердость.
Химические свойства
Хром при обычных условиях – инертный металл, при нагревании становится довольно активным.
Взаимодействие с неметаллами
При нагревании выше 600°С хром сгорает в кислороде:
4Cr + 3O 2 = 2Cr 2 O 3 .
С фтором реагирует при 350°С, с хлором – при 300°С, с бромом – при температуре красного каления, образуя галогениды хрома (III):
2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3 .
С азотом реагирует при температуре выше 1000°С с образованием нитридов:
2Cr + N 2 = 2CrN
или 4Cr + N 2 = 2Cr 2 N.
2Cr + 3S = Cr 2 S 3 .
Реагирует с бором, углеродом и кремнием с образованием боридов, карбидов и силицидов:
Cr + 2B = CrB 2 (возможно образование Cr 2 B, CrB, Cr 3 B 4 , CrB 4),
2Cr + 3C = Cr 2 C 3 (возможно образование Cr 23 C 6 , Cr 7 B 3),
Cr + 2Si = CrSi 2 (возможно образование Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 , CrSi).
С водородом непосредственно не взаимодействует.
Взаимодействие с водой
В тонкоизмельченном раскаленном состоянии хром реагирует с водой, образуя оксид хрома (III) и водород:
2Cr + 3H 2 O = Cr 2 O 3 + 3H 2
Взаимодействие с кислотами
В электрохимическом ряду напряжений металлов хром находится до водорода, он вытесняет водород из растворов неокисляющих кислот:
Cr + 2HCl = CrCl 2 + H 2 ;
Cr + H 2 SO 4 = CrSO 4 + H 2 .
В присутствии кислорода воздуха образуются соли хрома (III):
4Cr + 12HCl + 3O 2 = 4CrCl 3 + 6H 2 O.
Концентрированная азотная и серная кислоты пассивируют хром. Хром может растворяться в них лишь при сильном нагревании, образуются соли хрома (III) и продукты восстановления кислоты:
2Cr + 6H 2 SO 4 = Cr 2 (SO 4) 3 + 3SO 2 + 6H 2 O;
Cr + 6HNO 3 = Cr(NO 3) 3 + 3NO 2 + 3H 2 O.
Взаимодействие с щелочными реагентами
В водных растворах щелочей хром не растворяется, медленно реагирует с расплавами щелочей с образованием хромитов и выделением водорода:
2Cr + 6KOH = 2KCrO 2 + 2K 2 O + 3H 2 .
Реагирует с щелочными расплавами окислителей, например хлоратом калия, при этом хром переходит в хромат калия:
Cr + KClO 3 + 2KOH = K 2 CrO 4 + KCl + H 2 O.
Восстановление металлов из оксидов и солей
Хром – активный металл, способен вытеснять металлы из растворов их солей: 2Cr + 3CuCl 2 = 2CrCl 3 + 3Cu.
Свойства простого вещества
Устойчив на воздухе за счёт пассивирования. По этой же причине не реагирует с серной и азотной кислотами. При 2000 °C сгорает с образованием зелёного оксида хрома(III) Cr 2 O 3 , обладающего амфотерными свойствами.
Синтезированы соединения хрома с бором (бориды Cr 2 B, CrB, Cr 3 B 4 , CrB 2 , CrB 4 и Cr 5 B 3), с углеродом (карбиды Cr 23 C 6 , Cr 7 C 3 и Cr 3 C 2), c кремнием (силициды Cr 3 Si, Cr 5 Si 3 и CrSi) и азотом (нитриды CrN и Cr 2 N).
Соединения Cr(+2)
Степени окисления +2 соответствует основный оксид CrO (чёрный). Соли Cr 2+ (растворы голубого цвета) получаются при восстановлении солей Cr 3+ или дихроматов цинком в кислой среде («водородом в момент выделения»):
Все эти соли Cr 2+ - сильные восстановители вплоть до того, что при стоянии вытесняют водород из воды. Кислородом воздуха, особенно в кислой среде, Cr 2+ окисляется, в результате чего голубой раствор быстро зеленеет.
Коричневый или желтый гидроксид Cr(OH) 2 осаждается при добавлении щелочей к растворам солей хрома(II).
Синтезированы дигалогениды хрома CrF 2 , CrCl 2 , CrBr 2 и CrI 2
Соединения Cr(+3)
Степени окисления +3 соответствует амфотерный оксид Cr 2 O 3 и гидроксид Cr(OH) 3 (оба - зелёного цвета). Это - наиболее устойчивая степень окисления хрома. Соединения хрома в этой степени окисления имеют цвет от грязно-лилового (ион 3+) до зелёного (в координационной сфере присутствуют анионы).
Cr 3+ склонен к образованию двойных сульфатов вида M I Cr(SO 4) 2 ·12H 2 O (квасцов)
Гидроксид хрома (III) получают, действуя аммиаком на растворы солей хрома (III):
Cr+3NH+3H2O→Cr(OH)↓+3NH
Можно использовать растворы щелочей, но в их избытке образуется растворимый гидроксокомплекс:
Cr+3OH→Cr(OH)↓
Cr(OH)+3OH→
Сплавляя Cr 2 O 3 со щелочами получают хромиты:
Cr2O3+2NaOH→2NaCrO2+H2O
Непрокаленный оксид хрома(III) растворяется в щелочных растворах и в кислотах:
Cr2O3+6HCl→2CrCl3+3H2O
При окислении соединений хрома(III) в щелочной среде образуются соединения хрома(VI):
2Na+3HO→2NaCrO+2NaOH+8HO
То же самое происходит при сплавлении оксида хрома (III) со щелочью и окислителями, или со щелочью на воздухе (расплав при этом приобретает жёлтую окраску):
2Cr2O3+8NaOH+3O2→4Na2CrO4+4H2O
Соединения хрома (+4) [
При осторожном разложении оксида хрома(VI) CrO 3 в гидротермальных условиях получают оксид хрома(IV) CrO 2 , который является ферромагнетикоми обладает металлической проводимостью.
Среди тетрагалогенидов хрома устойчив CrF 4 , тетрахлорид хрома CrCl 4 существует только в парах.
Соединения хрома (+6)
Степени окисления +6 соответствует кислотный оксид хрома (VI) CrO 3 и целый ряд кислот, между которыми существует равновесие. Простейшие из них - хромовая H 2 CrO 4 и двухромовая H 2 Cr 2 O 7 . Они образуют два ряда солей: желтые хроматы и оранжевые дихроматы соответственно.
Оксид хрома (VI) CrO 3 образуется при взаимодействии концентрированной серной кислоты с растворами дихроматов. Типичный кислотный оксид, при взаимодействии с водой он образует сильные неустойчивые хромовые кислоты: хромовую H 2 CrO 4 , дихромовую H 2 Cr 2 O 7 и другие изополикислоты с общей формулой H 2 Cr n O 3n+1 . Увеличение степени полимеризации происходит с уменьшением рН, то есть увеличением кислотности:
2CrO+2H→Cr2O+H2O
Но если к оранжевому раствору K 2 Cr 2 O 7 прилить раствор щёлочи, как окраска вновь переходит в жёлтую так как снова образуется хромат K 2 CrO 4:
Cr2O+2OH→2CrO+HO
До высокой степени полимеризации, как это происходит у вольфрама и молибдена, не доходит, так как полихромовая кислота распадается на оксид хрома(VI) и воду:
H2CrnO3n+1→H2O+nCrO3
Растворимость хроматов примерно соответствует растворимости сульфатов. В частности, желтый хромат бария BaCrO 4 выпадает при добавлении солей бария, как к растворам хроматов, так и к растворам дихроматов:
Ba+CrO→BaCrO↓
2Ba+CrO+H2O→2BaCrO↓+2H
Образование кроваво-красного малорастворимого хромата серебра используют для обнаружения серебра в сплавах при помощи пробирной кислоты.
Известны пентафторид хрома CrF 5 и малоустойчивый гексафторид хрома CrF 6 . Также получены летучие оксигалогениды хрома CrO 2 F 2 и CrO 2 Cl 2 (хромилхлорид).
Соединения хрома(VI) - сильные окислители, например:
K2Cr2O7+14HCl→2CrCl3+2KCl+3Cl2+7H2O
Добавление к дихроматам перекиси водорода, серной кислоты и органического растворителя (эфира) приводит к образованию синего пероксида хрома CrO 5 L (L - молекула растворителя), который экстрагируется в органический слой; данная реакция используется как аналитическая.
Хром (Cr), химический элемент VI группы периодической системы Менделеева. Относится к переходным металлом с атомным номером 24 и атомной массой 51,996. В переводе с греческого, название металла означает «цвет». Такому названию металл обязан разнообразной цветовой гамме, которая присуща его различным соединениям.
Физические характеристики хрома
Металл обладает достаточной твердостью и хрупкостью одновременно. По шкале Мооса твердость хрома оценивается в 5,5. Этот показатель означает, что хром имеет максимальную твердость из всех известных на сегодня металлов, после урана, иридия, вольфрама и бериллия. Для простого вещества хрома характерен голубовато-белый окрас.
Металл не относится к редким элементам. Его концентрация в земной коре достигает 0,02% масс. долей. В чистом виде хром не встречается никогда. Он содержится в минералах и рудах, которые являются главным источником добычи металла. Хромит (хромистый железняк, FeO*Cr 2 O 3) считается основным соединением хрома. Еще одним достаточно распространенным, однако менее важным минералом, является крокоит PbCrO 4 .
Металл легко поддается плавке при температуре 1907 0 С (2180 0 К или 3465 0 F). При температуре в 2672 0 С - закипает. Атомная масса металла составляет 51,996 г/моль.
Хром является уникальным металлом благодаря своим магнитным свойствам. В условиях комнатной температуры ему присуще антиферромагнитное упорядочение, в то время, как другие металлы обладают им в условиях исключительно пониженных температур. Однако, если хром нагреть выше 37 0 С, физические свойства хрома изменяются. Так, существенно меняется электросопротивление и коэффициент линейного расширения, модуль упругости достигает минимального значения, а внутреннее трение значительно увеличивается. Такое явление связано с прохождением точки Нееля, при которой антиферромагнитные свойства материала способны изменяться на парамагнитные. Это означает, что первый уровень пройден, и вещество резко увеличилось в объеме.
Строение хрома представляет собой объемно-центрированную решетку, благодаря которой металл характеризуется температурой хрупко-вязкого периода. Однако, в случае с данным металлом, огромное значение имеет степень чистоты, поэтому, величина находится в пределах -50 0 С - +350 0 С. Как показывает практика, раскристаллизированный металл не имеет никакой пластичности, но мягкий отжиг и формовка делают его ковким.
Химические свойства хрома
Атом имеет следующую внешнюю конфигурацию: 3d 5 4s 1 . Как правило, в соединениях хром имеет следующие степени окисления: +2, +3, +6, среди которых наибольшую устойчивость проявляет Сr 3+ .Кроме этого существуют и другие соединения, в которых хром проявляет совершенно иную степень окисления, а именно: +1, +4, +5.
Металл не отличается особой химической активностью. Во время нахождения хрома в обычных условиях, металл проявляет устойчивость к влаге и кислороду. Однако, данная характеристика не относится к соединению хрома и фтора - CrF 3 , которое при воздействии температур, превышающих 600 0 С, взаимодействует с парами воды, образуя в результате реакции Сr 2 О 3 , а также азотом, углеродом и серой.
Во время нагревания металлического хрома, он взаимодействует с галогенами, серой, кремнием, бором, углеродом, а также некоторыми другими элементами, в результате чего получаются следующие химические реакции хрома:
Cr + 2F 2 = CrF 4 (с примесью CrF 5)
2Cr + 3Cl 2 = 2CrCl 3
2Cr + 3S = Cr 2 S 3
Хроматы можно получить, если нагреть хром с расплавленной содой на воздухе, нитратами или хлоратами щелочных металлов:
2Cr + 2Na 2 CO 3 + 3O 2 = 2Na 2 CrO 4 + 2CO 2 .
Хром не обладает токсичностью, чего нельзя сказать о некоторых его соединениях. Как известно, пыль данного металла, при попадании в организм, может раздражать легкие, через кожу она не усваивается. Но, поскольку в чистом виде он не встречается, то его попадание в человеческий организм является невозможным.
Трехвалентный хром попадает в окружающую среду во время добычи и переработки хромовой руды. В человеческий организм попадание хрома вероятно в виде пищевой добавки, используемой в программах по похудению. Хром с валентностью, равной +3, является активным участником синтеза глюкозы. Ученые установили, что излишнее употребление хрома особого вреда человеческому организму не наносит, поскольку не происходит его всасывание, однако, он способен накапливаться в организме.
Соединения, в котором участвует шестивалентный металл, являются крайне токсичными. Вероятность их попадания в человеческий организм появляется во время производства хроматов, хромирования предметов, во время проведения некоторых сварочных работ. Попадание такого хрома в организм чревато серьезными последствиями, так как соединения, в которых присутствует шестивалентный элемент, представляют собой сильные окислители. Поэтому, могут вызвать кровотечение в желудке и кишечнике, иногда с прободением кишечника. При попадании таких соединений на кожу возникают сильные химические реакции в виде ожогов, воспалений, возникновения язв.
В зависимости от качества хрома, которое необходимо получить на выходе, существует несколько способов производства металла: электролизом концентрированных водных растворов оксида хрома, электролизом сульфатов, а также восстановлением оксидом кремния. Однако, последний способ не очень популярен, так как при нем на выходе получается хром с огромным количеством примесей. Кроме того, он также является экономически невыгодным.
| Степень окисления | Оксид | Гидроксид | Характер | Преобладающие формы в растворах | Примечания |
| +2 | CrO (чёрный) | Cr(OH)2 (желтый) | Основный | Cr2+ (соли голубого цвета) | Очень сильный восстановитель |
| Cr2O3 (зелёный) | Cr(OH)3 (серо-зеленый) | Амфотерный |
Cr3+ (зеленые или лиловые соли) |
||
| +4 | CrO2 | не существует | Несолеобразующий | - |
Встречается редко, малохарактерна |
| +6 | CrO3 (красный) |
H2CrO4 |
Кислотный |
CrO42- (хроматы, желтые) |
Переход зависит от рН среды. Сильнейший окислитель, гигроскопичен, очень ядовит. |
Цель: углубить знания учащихся по теме занятия.
Задачи:
- дать характеристику хрома как простого вещества;
- познакомить учащихся с соединениями хрома разной степени окисления;
- показать зависимость свойств соединений от степени окисления;
- показать окислительно – восстановительные свойства соединений хрома;
- продолжить формирование умений учащихся записывать уравнения химических реакций в молекулярном и ионном виде, составлять электронный баланс;
- продолжить формирование умений наблюдать химический эксперимент.
Форма занятия: лекция с элементами самостоятельной работы учащихся и наблюдением за химическим экспериментом.
Ход занятия
I. Повторение материала предыдущего занятия.
1. Ответить на вопросы и выполнить задания:
Какие элементы относятся к подгруппе хрома?
Написать электронные формулы атомов
К какому типу элементов относятся?
Какие степени окисления проявляют в соединениях?
Как изменяется радиус атомов и энергия ионизации от хрома к вольфраму?
Можно предложить заполнить учащимся заполнить таблицу, используя табличные величины радиусов атомов, энергии ионизации и сделать выводы.
Образец таблицы:
2. Заслушать сообщение учащегося по теме «Элементы подгруппы хрома в природе, получение и применение».
II. Лекция.
План лекции:
- Хром.
- Соединения хрома. (2)
- Оксид хрома; (2)
- Гидроксид хрома. (2)
- Соединения хрома. (3)
- Оксид хрома; (3)
- Гидроксид хрома. (3)
- Соединения хрома (6)
- Оксид хрома; (6)
- Хромовая и дихромовая кислоты.
- Зависимость свойств соединений хрома от степени окисления.
- Окислительно – восстановительные свойства соединений хрома.
1. Хром.
Хром – это белый с голубоватым отливом блестящий металл, очень твердый (плотность 7, 2 г/см 3), температура плавления 1890˚С.
Химические свойства: хром при обычных условиях неактивный металл. Это объясняется тем, что его поверхность покрыта оксидной пленкой (Сr 2 О 3). При нагревании оксидная пленка разрушается, и хром реагирует с простыми веществами при высокой температуре:
- 4Сr +3О 2 = 2Сr 2 О 3
- 2Сr + 3S = Сr 2 S 3
- 2Сr + 3Cl 2 = 2СrСl 3
Задание: составить уравнения реакций хрома с азотом, фосфором, углеродом и кремнием; к одному из уравнений составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.
Взаимодействие хрома со сложными веществами:
При очень высокой температуре хром реагирует с водой:
- 2Сr + 3 Н 2 О = Сr 2 О 3 + 3Н 2
Задание:
Хром реагирует с разбавленной серной и соляной кислотами:
- Сr + Н 2 SО 4 = СrSО 4 + Н 2
- Сr + 2НСl= СrСl 2 + Н 2
Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.
Концентрированные серная соляная и азотная кислоты пассивируют хром.
2. Соединения хрома. (2)
1. Оксид хрома (2) - СrО – твердое ярко – красное вещество, типичный основной оксид (ему соответствует гидроксид хрома (2) - Сr(ОН) 2), не растворяется в воде, но растворяется в кислотах:
- СrО + 2НСl = СrСl 2 + Н 2 О
Задание: составить уравнение реакции в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (2) с серной кислотой.
Оксид хрома (2) легко окисляется на воздухе:
- 4СrО+ О 2 = 2Сr 2 О 3
Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.
Оксид хрома (2) образуется при окислении амальгамы хрома кислородом воздуха:
2Сr (амальгама) + О 2 = 2СrО
2. Гидроксид хрома (2) - Сr(ОН) 2 – вещество желтого цвета, плохо растворимо в воде, с ярко выраженным основным характером, поэтому взаимодействует с кислотами:
- Сr(ОН) 2 + Н 2 SО 4 = СrSO 4 + 2Н 2 О
Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (2) с соляной кислотой.
Как и оксид хрома (2), гидроксид хрома (2) окисляется:
- 4 Сr(ОH) 2 + О 2 + 2Н 2 О = 4Сr(ОН) 3
Задание: составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель.
Получить гидроксид хрома (2) можно при действии щелочей на соли хрома (2):
- CrCl 2 + 2KOH = Cr(OH) 2 ↓ + 2KCl
Задание: составить ионные уравнения.
3. Соединения хрома. (3)
1. Оксид хрома (3) - Сr 2 О 3 – порошок темно – зеленого цвета, нерастворим в воде, тугоплавкий, по твёрдости близок к корунду (ему соответствует гидроксид хрома (3) – Сr(ОН) 3). Оксид хрома (3) имеет амфотерный характер, однако в кислотах и щелочах растворяется плохо. Реакции со щелочами идут при сплавлении:
- Сr 2 О 3 + 2КОН = 2КСrО 2 (хромит К) + Н 2 О
Задание: составить уравнение реакции в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (3) с гидроксидом лития.
С концентрированными растворами кислот и щелочей взаимодействует с трудом:
- Сr 2 О 3 + 6 КОН + 3Н 2 О = 2К 3 [Сr(ОН) 6 ]
- Сr 2 О 3 + 6НСl = 2СrСl 3 + 3Н 2 О
Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия оксида хрома (3) с конценрированной серной кислотой и концентрированным раствором гидроксида натрия.
Оксид хрома (3) может быть получен при разложении дихромата аммония:
- (NН 4)2Сr 2 О 7 = N 2 + Сr 2 О 3 +4Н 2 О
2. Гидроксид хрома (3) Сr(ОН) 3 получают при действии щелочей на на растворы солей хрома (3):
- СrСl 3 +3КОН = Сr(ОН) 3 ↓ + 3КСl
Задание: составить ионные уравнения
Гидроксид хрома (3) представляет собой осадок серо – зеленого цвета, при получении которого, щелочь надо брать в недостатке. Полученный таким образом гидроксид хрома (3), в отличие от соответствующего оксида легко взаимодействует с кислотами и щелочами, т.е. проявляет амфотерные свойства:
- Сr(ОН) 3 + 3НNО 3 = Сr(NО 3) 3 + 3Н 2 О
- Сr(ОН) 3 + 3КОН = К 3 [Сr(ОН)6](гексагидроксохромит К)
Задание: составить уравнения реакций в молекулярном и ионном виде взаимодействия гидроксида хрома (3) с соляной кислотой и гидроксидом натрия.
При сплавлении Сr(ОН) 3 со щелочами получаются метахромиты и ортохромиты:
- Cr(OH) 3 + KOH = KCrO 2 (метахромит К) + 2H 2 O
- Cr(OH) 3 + KOH = K 3 CrO 3 (ортохромит К) + 3H 2 O
4. Соединения хрома. (6)
1. Оксид хрома (6) - СrО 3 – темно – красное кристаллическое вещество, хорошо растворимо в воде – типичный кислотный оксид. Этому оксиду соответствует две кислоты:
- СrО 3 + Н 2 О = Н 2 СrО 4 (хромовая кислота – образуется при избытке воды)
- СrО 3 + Н 2 О =Н 2 Сr 2 О 7 (дихромовая кислота – образуется при большой концентрации оксида хрома (3)).
Оксид хрома (6) – очень сильный окислитель, поэтому энергично взаимодействует с органическими веществами:
- С 2 Н 5 ОН + 4СrО 3 = 2СО 2 + 2Сr 2 О 3 + 3Н 2 О
Окисляет также иод, серу, фосфор, уголь:
- 3S + 4CrO 3 = 3SO 2 + 2Cr 2 O 3
Задание: составить уравнения химических реакций оксида хрома (6) с йодом, фосфором, углем; к одному из уравнений составить электронный баланс, указать окислитель и восстановитель
При нагревании до 250 0 С оксид хрома (6) разлагается:
- 4CrO 3 = 2Cr 2 O 3 + 3O 2
Оксид хрома (6) можно получить при действии концентрированной серной кислоты на твердые хроматы и дихроматы:
- К 2 Сr 2 О 7 + Н 2 SО 4 = К 2 SО 4 + 2СrО 3 + Н 2 О
2. Хромовая и дихромовая кислоты.
Хромовая и дихромовая кислоты существуют только в водных растворах, образуют устойчивые соли, соответственно хроматы и дихроматы. Хроматы и их растворы имеют желтую окраску, дихроматы – оранжевую.
Хромат - ионы СrО 4 2- и дихромат – ионы Сr 2О 7 2- легко переходят друг в друга при изменении среды растворов
В кислой среде раствора хроматы переходят в дихроматы:
- 2К 2 СrО 4 + Н 2 SО 4 = К 2 Сr 2 О 7 + К 2 SО 4 + Н 2 О
В щелочной среде дихроматы переходят в хроматы:
- К 2 Сr 2 О 7 + 2КОН = 2К 2 СrО 4 + Н 2 О
При разбавлении дихромовая кислота переходит в хромовую кислоту:
- H 2 Cr 2 O 7 + H 2 O = 2H 2 CrO 4
5. Зависимость свойств соединений хрома от степени окисления.
| Степень окисления | +2 | +3 | +6 |
| Оксид | СrО | Сr 2 О 3 | СrО 3 |
| Характер оксида | основной | амфотерный | кислотный |
| Гидроксид | Сr(ОН) 2 | Сr(ОН) 3 – Н 3 СrО 3 | Н 2 СrО 4 |
| Характер гидроксида | основной | амфотерный | кислотный |
|
→ ослабление основных свойств и усиление кислотных→ |
|||
6. Окислительно – восстановительные свойства соединений хрома.
Реакции в кислотной среде.
В кислотной среде соединения Сr +6 переходят в соединения Сr +3 под действием восстановителей: H 2 S, SO 2 , FeSO 4
- К 2 Сr 2 О 7 +3Н 2 S +4Н 2 SО 4 = 3S + Сr 2 (SО 4) 3 + K 2 SO 4 + 7Н 2 О
- S -2 – 2e → S 0
- 2Cr +6 + 6e → 2Cr +3
Задание:
1. Уравнять уравнение реакции методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:
- Na 2 CrO 4 + K 2 S + H 2 SO 4 = S + Cr 2 (SO 4) 3 + K 2 SO 4 + Na 2 SO 4 + H 2 O
2. Дописать продукты реакции, уравнять уравнение методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:
- K 2 Cr 2 O 7 + SO 2 + H 2 SO 4 = ? +? +Н 2 О
Реакции в щелочной среде.
В щелочной среде соединения хрома Сr +3 переходят в соединения Сr +6 под действием окислителей: J2, Br2, Cl2, Ag2O, KClO3, H2O2, KMnO4:
- 2KCrO 2 +3 Br 2 +8NaOH =2Na 2 CrO 4 + 2KBr +4NaBr + 4H 2 O
- Cr +3 - 3e → Cr +6
- Br2 0 +2e → 2Br -
Задание:
Уравнять уравнение реакции методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:
- NaCrO 2 + J 2 + NaOH = Na 2 CrO 4 + NaJ + H 2 O
Дописать продукты реакции, уравнять уравнение методом электронного баланса, указать окислитель и восстановитель:
- Cr(OH) 3 + Ag 2 O + NaOH = Ag + ? + ?
Таким образом, окислительные свойства последовательно усиливаются с изменением степеней окисления в ряду: Cr +2 → Сr +3 → Сr +6 . Соединения хрома (2) - сильные восстановители, легко окисляются, превращаясь в соединения хрома (3). Соединения хрома (6) – сильные окислители, легко восстанавливаются в соединения хрома (3). Соединения хрома (3) при взаимодействии с сильными восстановителями проявляют окислительные свойства, переходя в соединения хрома (2), а при взаимодействии с сильными окислителями проявляют восстановительные свойства, превращаясь в соединеня хрома (6)
К методике проведения лекции:
- Для активизации познавательной деятельности учащихся и поддержания интереса, целесообразно в ходе лекции проводить демонстрационный эксперимент. В зависимости от возможностей учебной лаборатории можно демонстрировать учащимся следующие опыты:
- получении оксида хрома (2) и гидроксида хрома (2), доказательство их основных свойств;
- получение оксида хрома (3) и гидроксида хрома (3), доказательство их амфотерных свойств;
- получение оксида хрома (6) и растворение его в воде (получение хромовой и дихромовой кислот);
- переход хроматов в дихроматы, дихроматов в хроматы.
- Задания самостоятельной работы можно дифференцировать с учетом реальных учебных возможностей учащихся.
- Завершить лекцию можно выполнением следующих заданий: напишите уравнения химических реакций с помощью которых можно осуществить следующие превращения:
.III. Домашнее задание: доработать лекцию (дописать уравнения химических реакций)
- Васильева З.Г. Лабораторные работы по общей и неорганической химии. -М.: «Химия», 1979 – 450 с.
- Егоров А.С. Репетитор по химии. – Ростов-на-Дону: «Феникс», 2006.-765 с.
- Кудрявцев А.А. Составление химических уравнений. - М., «Высшая школа», 1979. - 295 с.
- Петров М.М. Неорганическая химия. – Ленинград: «Химия», 1989. – 543 с.
- Ушкалова В.Н. Химия: конкурсные задания и ответы. - М.: «Просвещение», 2000. – 223 с.
Хром является серебристо-белым, твердым, блестящим, но в то же время довольно хрупким металлом. Ранее считалось, что хром практически не обладает пластическими свойствами. Но в 70-е годы прошлого века путем переплава его электронным лучом в вакууме получен металл весьма пластичный, протягивающийся в тонкую проволоку. Курс химии, ч. 2. Специальная для машиностроительных и транспортных вузов/Г.П. Лучинский [и др.]. - М.: Высшая школа, 1972. - С.101.
Основные физические свойства хрома приведены ниже: Лаврухина А.К. Аналитическая химия хрома/А.К. Лаврухина, Л.В. Юкина. - М.: Наука, 1979. - С.9-10.
Атомная масса 51,996
Атомный объем, см 3 /г-атом 7,23
Атомный радиус Е
ковалентный 1,18
металлический 1,27
Давление пара (1560°К), атм 1,50 10 -6
Период решетки (а )* I , Б 2,8829
Плотность, г/см 3
рентгеновская 7,194
пикнометрическая 7,160
Потенциалы ионизации
I 1 = 6,764 I 4 = (51)
I 2 = 16,49 I 5 = 73
I 3 = 31 I 6 = 90,6
Твердость по Бринеллю (20°), Мпа 1120* 2
Температура плавления, °К 2176,0
Температура кипения, °К 2840,0
Теплота плавления, кал/моль 3300,0* 3
Теплота сублимации, ккал/моль 94,8* 3
Теплопроводность, вт/м град 88,6
Удельная электронная 1,40
теплоемкость г, мдж (моль град)
Энергия атомизации, ккал/моль
Энтропия S° Т (298° К)
газообразного Cr, кал/(г-атом град) 41,64
металлического Cr, кал/(моль град) 5,70
Главная руда хрома - это минерал хромит FeCr 2 O 4 , имеющий структуру шпинели, в которой атомы Cr (III) занимают октаэдрические, а Fe (II) - тетраэдрические положения. Коттон Ф. Основы неорганической химии/Ф. Коттон, Дж.Уилкинсон. - М.: Мир, 1979. - С.458.
Хромит восстанавливают углеродом, причем для получения феррохрома содержание оксида хрома в руде должно быть не менее 48%. В процессе плавки протекает реакция:
FeO Cr 2 O 3 + 4C > Fe + 2Cr + 4CO^
Помимо этого, хром входит в состав многих минералов, в частности в состав крокоита PbCrO 4 ; к другим минералам, содержащим хром, относятся финицит, менахлоит или феникохлоит 3PbO*2Cr 2 O 3 , березовит, трапакалит, магнохромит и др. Свойства элементов: справ.изд./М.Е.Дриц [и др.]. - М: Металлургия, 1985. - С.368.
На физические и химические свойства хрома существенно влияют и другие примеси. Так, например, в присутствии примесей Al, Cu, Ni, Fe, Co, Si, W, Mo (до ~ 1%) порог хрупкости хрома резко увеличивается; примеси водорода, кислорода и азота оказывают очень малое влияние. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.9.
Хром технической чистоты получают алюминотермическими, силикотермическими, электролитическими и другими методами из оксида хрома, который получают их хромистого железняка. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.368.
Если нужно получить чистый хром, то хромит сначала сплавляют с NaOH и окисляют кислородом, чтобы перевести Cr (III) в CrO 4 2-. Сплав растворяют в воде, осаждают из нее бихромат натрия, который затем восстанавливают углеродом:
Na 2 Cr 2 O 7 + 2C > Cr 2 O 3 + Na 2 CO 3 + CO^
Образовавшийся оксид восстанавливают до металлического хрома:
Cr 2 O 3 + 2Al > Al 2 O 3 + 2Cr Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.
Наиболее чистый хром для лабораторных исследований получают йодидным методом. Этот процесс основан на образовании летучих йодидов хрома (при 700-900°С) и их диссоциации н нагретой поверхности (при 1000-1100°С). Металлический хром после йодидного рафинирования пластичен в литом состоянии (удлинение при растяжении 9-18%). М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.368-369.
Для металлического хрома известны полиморфные видоизменения, одно из которых является устойчивым - это б-хром. в-хром является менее устойчивой модификацией, получается при электролитическом осаждении. Кристаллические решетки б-хрома и в-хрома приведены ниже на рисунке. Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.101-102.
В неравновесных условиях возможно формирование кристаллов хрома с другой структурой; при конденсации паров хрома получена разновидность с примитивной кубической решеткой (а = 4,581Е), близкой к структурному типу в-W. Хром обладает сложной магнитной структурой; для него характерны три магнитных превращения: при 120, 310, 473°К. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.9.
Как уже говорилось выше, хром является элементом VIБ группы четвертого периода.
Если исключить стехиометрию соединений, хром напоминает элементы VIБ группы (группа серы) только тем, что образует кислый оксид, а CrO 2 Cl 2 имеет ковалентную природу и легко гидролизуется. Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.
Электронная структура его атомов - 1s 2 2s 2 2p 6 3s 2 3p 6 3d 5 4s 1 . Хром относится к группе переходных элементов, у которых d-орбитали заполнены лишь частично. Это обусловливает способность хрома образовывать парамагнитные соединения, его переменную валентность и окраску многих соединений.
Характерной особенностью хрома как переходного элемента d-группы является способность к образованию многочисленных комплексных соединений с различными структурой, валентностью и типами связей. Образование комплексных соединений с нейтральными молекулами приводит к стабилизации низших состояний окисления d-элемнтов. В следствии этого существуют соединения хрома в состоянии окисления 0 (система d 6). Одновалентный хром достоверно известен только в виде комплексов K 3 , ClO 4 (где Dip - 2,2?-дипиридил). А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.12.
Чаще всего соединения хрома имеют следующее пространственное строение:
> Октаэдрические структуры, как в 2+ или 3+
> Тетраэдрические структуры, как в Cr(O-трет-C 4 H 9) 4
> Тетраэдрические структуры, как в CrO 4 3- , CrO 4 2- , CrO 3 Ф. Коттон. Указ. соч. - С.459.
Хром, являясь восстановителем, может отдавать от 2 до 6 электронов.
Поэтому для хрома характерны следующие степени окисления: от -2 до +6. В соединениях хром чаще проявляет степени +2, +3, +6, реже +1, +4, +5. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.373.
Для хрома наиболее устойчивая степень окисления +3 (d 3- система; заполнение на половину t 2g- орбиталей при октаэдрической координации). Известны так же соединения с формальной степенью окисления -2. В степени окисления +6 хром несколько напоминает ванадий (+5). Анорганикум/Г. Блументаль [и др.]. - М.: Мир, 1984. - С.617-618.
Растворимость соединений хрома варьируется, главным образом, в зависимости от степени окисления.
Наиболее превалирующими являются 3-валентное и 6-валентное состояния хрома. Регистрационные номера, присвоенные Chemical Abstracts Service (CAS) для 3-валентного и 6-валентного хрома - 16065-83-3 и 18540-29-9 соответственно. Wilbur S, Abadin H, Fay M, et al.
Регистрационный номер хрома Chemical Abstracts Service (CAS) - 7440-47-3. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Хром. Современное издание Программы ООН по окружающей среде. Женева. 1990. Таблица №1.
В чистом виде хром(0) практически не встречается. Тем не менее существует относительно нестойкий хром в 2-валентном состоянии, который под влиянием окружающей среды легко окисляется до хрома (III).
Соединения хрома более стабильны в 3-валентном состоянии более стабильны во внешней среде и встречаются в природе в рудах, таких как - феррохроматы (FeCr 2 O 4). 6-валентный хром, на втором месте по стабильности, однако он встречается в таких редких минералах, как крокоит (PbCrO 4). 6-валентные соединения хрома в первую очередь являются результатом деятельности человека. Wilbur S, Abadin H, Fay M, et al.
Взаимосвязь 3-валентного и 6-валентного состояний хрома описывается уравнением:
Cr 2 6+ O 7 2- + 14H + + 6з > 2Cr (III) +7H 2 O + 1.33V
Различия между двумя состояниями по электронному заряду отражают сильные окислительные свойства 6-валентного хрома и значит энергию, необходимая для окисления 3-валентной формы в 6-валентную. Гигиенические критерии состояния окружающей среды. Хром. Современное издание Программы ООН по окружающей среде. Женева. 1990.
В ряду напряжений хром находится среди электроотрицательных элементов и сравнительно активных металлов, способных переходить в раствор с образованием положительных ионов (хром находится между цинком и железом: Zn¦Zn 2+ - 0,762; Cr¦Cr 3+ - 0,71; Fe ¦ Fe 2+ - 044). Михайленко Я.И. Курс общей и неорганической химии/Я.И. Михайленко. - М.: Высшая школа, 1966. - С.320. Однако на воздухе и в окислительных средах хром легко пассивируется и приобретает свойства благородных металлов.
На воздухе осадки хрома сохраняют свой блеск и окраску. Объясняется это тем, что пассивная пленка на поверхности хрома, отличающаяся малой толщиной и высокой прозрачностью, хорошо предохраняет покрытие от потускнения. При повышении температуры до 400-500°С окисляемость хрома возрастает незначительно. Температура быстрого окисления хрома около 1100°С и более. Черкез М.Б. Хромирование/М.Б. Черкез. - Л.: Машиностроение, 1971. - С.31.
Наиболее распространенным оксидом является Cr 2 O 3 (31,6 О), представляющий собой тугоплавкое вещество зеленого цвета (зеленый хром), применяемое для приготовления клеевой и масляной красок. Высший оксид хрома CrO 3 - темнокрасные игольчатые кристаллы представляет собой хромовый ангидрид, хорошо растворим в воде. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374.
Фторид CrF 2 - синевато-зеленые кристаллы, слаборастворимые в воде; на воздухе окисляются до Cr 2 O 3 . Получают CrF 2 пропускание газ. HF над порошком металлического хрома при температуре красного каления. Известны двойные фториды с катионами NH 4+ и К + состава M I CrF 3
Фторид хрома (III) существует в безводной и гидратированной формах. Зеленоватые иглы CrF 3 нерастворимы в воде, спирте, аммиаке, плохо растворимы в кислотах. Гидратированная форма нерастворима в этаноле, слегка растворимо в воде. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.19-20.
При нагревании соединяется непосредственно с другими галогенами, а также с азотом, кремнием, бором и некоторыми металлами:
2Cr + 3Cl 2 > 2CrCl 3
Cr + 2Si > CrSi 2
Известны два нитрида хрома Cr 2 N и CrN. Последний получают пропусканием тока азота над нагретым при 600-900°С тонким порошком пирофорного хрома: А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.21.
2Cr + N 2 > 2CrN
Хлорид CrCl 2 - бесцветное кристаллическое гигроскопичное соединение, растворимое в воде. Получают CrCl 2 пропускание газ. HCl над порошкообразным хромом при температуре красного каления.
Хлорид хрома (III) получают многими способами. Безводный CrCl 3 - красно-фиолетовые кристаллы, плохо растворимы в воде, однако в присутствии следов восстановителей его растворимость увеличивается. Нерастворим в абсолютном этаноле и метаноле, ацетальдегиде, ацетоне, диэтиловом эфире.
Бромид CrBr 2 , соединение желтовато-белого цвета, получают при взаимодействии металлического Cr и сухого HBr при высокой температуре. Растворим в воде с образованием голубого раствора и в этаноле.
Бромид CrBr 3 - черное кристаллическое соединение, которое получают действием брома на нагретый хром. Растворим в горячей воде.
Йодид CrJ 2 соединение бледно-серого цвета, получают при синтезе из Cr и J 2 при 800°С; растворим в воде. Черный CrJ 3 получают нагреванием йода с хромом при 500°С в вакуумированной трубке. Трудно растворяется в воде. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.20-21.
В 1926 году Вейсельфельдеру удалось впервые получить гидрид хрома CrH 3 . Я.И. Михайленко. Указ. соч. - С.320. Также известен гидрид CrH, эти гидриды различаются кристаллической структурой и свойствами. Они не устойчивы и разлагаются при нагревании. Хром поглощает значительные количества водорода, особенно при его электролитическом выделении из растворов, содержащих в качестве восстановителя сахар. Содержание водорода в образующемся твердом растворе может доходить до 5 ат. %. Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.103.
В результате взаимодействия металлов с углеродом при высоких температурах образуются карбиды разнообразного состава. Наиболее изученными являются Cr 4 C, Cr 2 C 3 , Cr 3 C 2 . Г.П. Лучинский. Указ. соч. - С.103.
С серой хром образует сульфиды CrS (38,1% S), Cr 2 S 3 (47,9% S), Cr 3 S 4 (45,1% S). Сульфид CrS неустойчив при комнатной температуре и распадается с выделением чистого хрома. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374.
Получают сульфиды при 24-часовом нагревании в электрической печи при 1000°С смесей соответствующих эквивалентных количеств электролитического хрома и очищенной серы в запаянных кварцевых ампулах.
Достоверно изучены только дифосфид CrP 2 , образующийся при синтезе из элементов при высоких температурах, монофосфид CrP, образующийся при синтезе из элементов при пропускании фосфина над нагретым до 850°С порошком хрома, и субфосфид Cr 3 P. А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.22.
Ближайшими аналогами хрома являются молибден и вольфрам, с которыми он образует непрерывные твердые растворы. По мере увеличения различия в физико-химических свойствах хрома и взаимодействующего с ним элемента растворимость уменьшается, а в пределе отсутствует. Элементы IА подгруппы - литий, натрий, калий, рубидий и цезий - при обычных условиях с хромом не взаимодействуют из-за большого различия в размерах атомных диаметров. Золото, медь и серебро крайне ограниченно растворимы в хроме. хром химический оксид металлический
Бериллий образует с хромом ограниченные твердые растворы с переменной по температуре растворимостью, а также металлическое соединение CrBe 2 . Сведения о взаимодействии хрома с магнием, кальцием, стронцием и барием отсутствуют. Возможность образования твердых растворов этих элементов в хроме крайне ограничена из-за большого различия в величинах атомного диаметра хрома и указанных элементов.
Крайне слабо выражена также склонность хрома к взаимодействию с металлами IIБ подгруппы - цинком, кадмием и ртутью. С элементами IIIА подгруппы - иттрием и лантаном - хром образует ограниченные твердые растворы и металлические соединения - бориды и алюминиды; некоторые из них, например, CrB, представляют практический интерес при разработке сплавов с особыми свойствами.
С элементами IVА подгруппы - титаном, цирконием и гафнием - хром образует ограниченные твердые растворы и соединения типа АВ 2 , относящиеся по своей кристаллохимической природе к фазам Лавеса. Эти фазы TiCr 2 , ZrCr 2 , HfCr 2 имеют при комнатной температуре структуру типа MgCu 2 , а при нагреве претерпевают полиморфное превращение MgCu 2 - MgZn 2 .
С кремнием хром образует силициды: Cr 3 Si, Cr 3 Si 2 , Cr 5 Si 3 , CrSi, CrSi 2 .
С элементами VA подгруппы хром взаимодействует по-разному. С ванадием хром образует непрерывные твердые растворы, а с ниобием и танталом - металлические соединения типа фаз Лавеса - NbCr 2 и TaCr 2 .
С марганцем и рением взаимодействие хрома практически одинаково - образуются ограниченно твердые растворы большой протяженности со стороны хрома и промежуточные соединения типа у-фазы.
С элементами VIII группы хром образует ограниченные твердые растворы, а с некоторыми из них (кобальтом, железом, платиной, палладием, иридием и рутением), кроме того, металлические соединения. Металлические соединения хрома с платиной, иридием, рутением имеют кристаллическую решетку типа в-вольфрама. В системах хром-железо и хром-кобальт существует у-фаза, способствующая повышению твердости и охрупчиванию сплавов. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.374-375.
Хром обладает коррозийной стойкостью по отношению ко многим кислотам, щелочам и солям. М.Б. Черкез. Указ.соч. - С.31. Некоторые кислоты, например, концентрированная азотная, фосфорная, хлорноватая, хлорная, образуют на хроме окисную пленку, приводя его к пассивации. В этом состоянии хром обладает исключительно высокой коррозионной стойкостью и на него не действуют разбавленные минеральные кислоты. Хром является электроотрицательным по отношению к наиболее практически важным металлам и сплавам, и если он с ними образует гальванопару, то ускоряет их коррозию. М.Е. Дриц. Указ. соч. - С.373.
В то же время, как уже говорилось выше, хром устойчив к коррозии, поэтому он используется как защитное покрытие, которое наносится электролизом. Ф. Коттон. Указ. соч. - С.458.
В соляной и горячей, концентрированной серной кислоте хром растворяется энергично:
Cr + 2HCl > CrCl 2 + H 2 ^
Cr + H 2 SO 4 > CrSO 4 + H 2 ^
Однако на скорость растворения хрома большое влияние оказывает температура электролита при его осаждении. М.Б. Черкез. Указ.соч. - С.31.
Известно больше число простых и комплексных соединений Cr (II) и Cr (III) с органическими кислотами. Так ацетат хрома (II) - одно из самых распространенных и устойчивых соединений двухвалентного хрома; известны соли карбоновых кислот. Хром (III) образует комплексы со щавелевой кислотой: + , 0 (где ОАс - ацетат-ион), - , 3- .
Изучены реакции комплексообразования Cr (III) c малоновой и янтарной кислотами; получены комплексы состава 1:1, 1:2, 1:3. Аналогичные составы комплексов получены при взаимодействии Cr (III) и фталевой кислоты. Комплексы Cr (III) с адипириновой кислотой (Ad) имеют составы 0 и - . Изучены комплексы Cr (III) с аскорбиновой кислотой и ализаринсульфоновой кислотами. Поучены комплексы Cr (II) и Cr (III) с пиколиновой кислотой составов CrА + и CrА 2+ . Установлено исключительно резкое уменьшение восстановительных свойств Cr (II) в комплексе CrА + ; его окисление не происходит даже в токе кислорода при 20°С.
Хром (III) образует комплексы с этилендиаминтетрауксусной кислотой (H 4 Y) и ее производными очень медленно; этот процесс ускоряется при нагревании. В водных растворах при разных рН существует четыре различных комплекса: фиолетовые Н и - , голубой 2- и в сильно щелочном растворе - зеленый 3- . С нитрилотриуксусной кислотой (Н 3 Х) в щелочных растворах Cr (III) образует гидроскокомплексы - (фиолетовый) и 2- (зеленый). А.К. Лаврухина. Указ. соч. - С.34-25.