Ионные кристаллы. Поляризация ионных кристаллов Из каких атомов построены планеты

Ионные и лазерные установки Вопрос. Как должны компоноваться и размещаться ионные и лазерные установки?Ответ. Должны компоноваться, а входящие в их состав блоки размещаться с учетом мер, обеспечивающих помехоустойчивость управляющих и измерительных цепей этих

Литий-ионные (Li-Ion) аккумуляторы

Литий-ионные (Li-Ion) аккумуляторы Литий является самым легким металлом, в то же время он обладает и сильно отрицательным электрохимическим потенциалом. Благодаря этому литий характеризуется наибольшей теоретической удельной электрической энергией. Вторичные источники

Стасенко А., Брук Ю. Ионные кристаллы, модуль Юнга и массы планет //Квант. - 2004. - № 6. - С. 9-13.

По специальной договоренности с редколлегией и редакцией журнала "Квант"

Жил да был Маленький принц. Он жил на планете, которая была чуть побольше его самого...
Маленький принц подробно мне все описал, и я нарисовал эту планету.
Антуан де Сент-Экзюпери. Маленький принц

Из каких атомов построены планеты?

Задумывались ли вы когда-нибудь о том, чем отличаются друг от друга разные планеты? Конечно, массами и размерами, - скажете вы. Это правильно, массы и радиусы планет во многом определяют и другие их характеристики. Ну, а из атомов каких химических элементов построены планеты? Астрофизики утверждают, что из разных. Но в Солнечной системе, да и вообще во Вселенной, атомы разных элементов присутствуют далеко не в равных количествах. Известно, например, что относительное содержание (по массе) водорода, гелия и всех прочих элементов определяется отношениями 0,73:0,25:0,02.

Планеты нашей Солнечной системы построены тоже по-разному. Самые большие из них - Юпитер и Сатурн (их массы, соответственно, в 318 и 95 раз больше массы Земли M з) - в основном состоят из водорода и гелия. Правда, и водород, и гелий в этих планетах находятся не в газообразном, а в твердом или жидком состоянии, а средние плотности этих планет намного превосходят плотность планетных атмосфер или, например, газов, с которыми мы обычно экспериментируем, изучая в физическом практикуме газовые законы. Планеты Уран и Нептун имеют массы, соответственно, в 15 и 17 раз большие, чем у Земли, а состоят они главным образом из льда, твердого метана (СН 4 ) и аммиака (NH 3 ) в металлической фазе. Заметьте, что при уменьшении массы планет (если «перемещаться» по шкале масс от планет-гигантов) возрастают средние массовые числа атомов, из которых эти планеты построены. Случайно ли это? Похоже, что нет - это же утверждение оказывается справедливым и при дальнейшем «движении» вдоль шкалы масс. Планеты земной группы (Меркурий, Венера, Марс) не превосходят по массе Землю, а характерным элементом для них (и для Земли) является железо. Кроме того, они содержат много силикатов (например, двуокись кремния SiO 2 ). Тенденция совершенно отчетливая - чем больше масса планеты, тем меньше средние массовые числа атомов, из которых она состоит. Возникает довольно естественный вопрос - нельзя ли сказать, что между массами планет и массами атомов, из которых они построены, существует какая-то связь?

Конечно, было бы неправильно утверждать, что массы атомных ядер зависят от массы планеты. Атомы каждого химического элемента устроены совершенно одинаково не только на разных планетах, но и вообще в любых местах во Вселенной. Но связь между массами тех атомов, из которых планеты «построены» на самом деле, и массами самих планет действительно существует . И именно об этом пойдет речь дальше.

Мы будем обсуждать очень простую модель. Но «очень часто упрощенная модель проливает больше света на то, как в действительности устроена природа явления, чем любое число вычислений ab initio для различных конкретных случаев, которые, если даже они правильны, часто содержат так много деталей, что скорее скрывают, чем проясняют истину». Эти слова принадлежат лауреату Нобелевской премии по физике, одному из крупнейших физиков-теоретиков нашего времени Ф.Андерсону.

Удивительно, что планеты нашей Солнечной системы, как оказывается, вовсе не так уж далеки от обсуждаемой ниже модели. И все же мы должны уже здесь предостеречь читателей от слишком формального применения тех простейших формул, которые мы выпишем дальше, к реальным планетам. Все оценки, которые мы сделаем, справедливы лишь по порядку величины. Мы будем пользоваться для оценок качественными соображениями и методом размерностей и не будем заботиться о тех численных коэффициентах, которые возникают при более аккуратных вычислениях. Такой подход оправдан, если численные коэффициенты в формулах оказываются порядка единицы. Но именно такая ситуация возникает в физике и астрофизике довольно часто (хотя, конечно, и не всегда). Есть для этого и более серьезные основания, но мы здесь не будем их обсуждать, а просто примем без доказательства, что безразмерные коэффициенты не испортят (по крайней мере качественно) наши выводы .

На пути к нашей основной цели - установлению связи между массами планет и их химическим составом - мы совершим небольшую экскурсию в физику твердого тела и вычислим энергию ионного кристалла и его модуль Юнга. В конечном счете эти вычисления помогут нам разобраться и с планетами.

Ионные кристаллы и модуль Юнга

Рассмотрим сначала модель ионного кристалла, похожего на кристалл поваренной соли NaCl , но отличающегося от последнего тем, что атомы имеют примерно одинаковые массы. Это отличие от кристалла NaCl не очень существенно для дальнейших рассуждений, но несколько облегчит нам вычисления. Массой электронов по сравнению с массой атомных ядер мы можем пренебречь.

Пусть плотность кристалла ρ , а массовые числа атомов, его составляющих, A 1 ≈ A 2 ≈ А . Массы нуклонов - протонов и нейтронов, из которых состоят ядра, отличаются очень незначительно, мы здесь не будем учитывать различия между ними. При этих допущениях можно считать, что масса каждого атома примерно равна массе атомного ядра

\(~m \approx Am_p,\)

где m p - масса нуклона. Если в единице объема содержится всего n атомов, то их суммарная масса равна плотности:

\(~nm = \rho.\)

Эту простую формулу нам удобно переписать еще и по-другому. Для оценок, которые мы собираемся сделать, мы можем считать наш модельный кристалл кубическим. Это значит, что атомы «сидят» в углах элементарного кубика - ячейки кристаллической решетки. Обозначим длину ребра этого кубика буквой а . По самому своему смыслу, величина n непосредственно связана с а \[~na^3 = 1\], поэтому

\(~\rho = \frac{m}{a^3}.\)

Эта формула любопытна тем, что в правую часть ее входят m и a - величины «микроскопические», слева же стоит вполне «макроскопическая» величина - плотность кристалла.

Кристаллическая решетка построена у нас из чередующихся положительных и отрицательных ионов. Заряд каждого иона будем считать для простоты равным заряду электрона с соответствующим знаком, т.е. ±е . Силами, действующими на каждый ион, являются обычные кулоновские силы. Если бы у нас было только два иона и они находились бы на расстоянии a друг от друга, то потенциальная энергия их взаимодействия была бы величиной \(~\sim \frac{e^2}{\varepsilon_0 a}\), где ε 0 - электрическая постоянная, а значок « ~ » означает, что мы написали оценку по порядку величины. Энергия взаимодействия нары ионов - очень важная и полезная для оценок характеристика. Но частиц в кристалле, конечно, намного больше двух. Если принять, что среднее расстояние между частицами равно 2·10 -10 м, то легко вычислить, что в 1 см 3 будет порядка 10 23 частиц.

Часто говорят о плотности электростатической энергии системы ионов, образующих кристалл. Слово «плотность» употребляется здесь потому, что имеется в виду энергия, относящаяся к единице объема. Другими словами, эта величина есть сумма потенциальных энергий взаимодействия всех пар ионов в единичном объеме. Но точно вычислить такую сумму трудно, мы этого сделать здесь не сможем, потому что для этого нужно было бы учитывать взаимодействие большого числа частиц, находящихся на разных расстояниях друг от друга. Можно, однако, действовать по аналогии с формулой для плотности кристалла.

Заметим сначала, что интересующая нас плотность энергии w имеет размерность Дж/м 3 , а размерность потенциальной энергии пары ионов есть \(~\left[ \frac{e^2}{\varepsilon_0 a} \right]\) = Дж. Символ [...]- обозначает размерность величины, стоящей в скобках. Разделим теперь «микроскопическую» величину \(~\frac{e^2}{\varepsilon_0 a}\) на другую, тоже «микроскопическую», - а 3 , при этом получится величина, имеющая размерность плотности энергии. Можно думать, что это как раз и есть оценка для w .

Эти рассуждения, конечно, не являются строгим доказательством того, что плотность электростатической энергии системы ионов, образующих кристалл, равна \(~\frac{e^2}{\varepsilon_0 a^4}\). Однако точный расчет для ионного кристалла приводит к формуле

\(~w = \alpha n \frac{e^2}{\varepsilon_0 a} = \alpha \frac{e^2}{\varepsilon_0 a^4},\)

которая отличается от получающейся у нас оценки только числовым множителем α ~ 1.

Упругие свойства вещества определяются, конечно, межатомными взаимодействиями. Важнейшей характеристикой таких свойств является, как мы знаем, модуль Юнга Е . Мы привыкли определять его из закона Гука как такое напряжение, при котором относительная линейная деформация тела \(~\frac{\Delta l}{l}\) равна единице, или, другими словами, соответствующая длина меняется вдвое. Но величина Е вовсе не зависит от того, знаем ли мы закон Гука и выполняется ли он на самом деле. Обратим внимание на размерность модуля упругости: Н/м 2 = Дж/м 3 . Можно поэтому интерпретировать E и как некоторую характерную плотность энергии.

Чтобы это стало более понятным, приведем два других примера. Первый относится к обычному плоскому конденсатору. Если поместить на его пластины заряды ±q , то внутри конденсатора будет существовать электростатическое поле, а сами пластины будут притягиваться друг к другу. Пусть площадь каждой пластины S , а расстояние между ними d . Можно вычислить силу притяжения пластин и, разделив ее на S , найти «характерное давление». А можно вычислить энергию, заключенную в конденсаторе, и, поделив ее на объем Sd , найти плотность энергии. В обоих случаях получится величина \(~\frac{\sigma^2}{2 \varepsilon_0}\), где \(~\sigma = \frac qS\) - поверхностная плотность зарядов на пластинах. «Характерное давление» и плотность энергии оказываются в этом случае совпадающими не только по размерностям, но и численно.

Второй пример - это определение коэффициента поверхностного натяжения жидкости. Этот коэффициент можно определять как силу, отнесенную к единице длины (например, для растягиваемой мыльной пленки), а можно считать его плотностью поверхностной энергии. И в этом случае на «силовом» и «энергетическом» языках определяется одна и та же величина.

Вернемся, однако, к ионному кристаллу. Характерная для ионного кристалла энергия есть энергия электростатическая, упругие свойства кристалла определяются электрическими взаимодействиями составляющих его частиц. Поэтому можно считать, что w ~ E . Здесь мы снова принимаем без доказательства, что коэффициент пропорциональности для этих величин порядка единицы. Таким образом, мы научились оценивать величину модуля Юнга для ионного кристалла:

\(~E \sim w \sim \frac{e^2}{\varepsilon_0 a^4} \approx \frac{\rho}{m} \frac{e^2}{\varepsilon_0 \left(\frac{m}{\rho} \right)^{\frac 13}} = e^2 m^{-\frac 43} \rho^{\frac 43} \varepsilon_0^{-1}.\)

Из этой формулы сразу же следует, что w - величина, ограниченная сверху. Пока существует ионная решетка, расстояние между ионами во всяком случае не может быть меньше размеров атомов (ионов). Если бы это было не так, электронные оболочки соседних ионов перекрылись бы, электроны обобществились, а вместо ионного кристалла у нас получился бы уже металл.

С другой стороны, для ионного кристалла величина w ограничена и снизу. Понять это можно на таком примере. Представим себе, что к кристаллическому стержню приложена деформирующая его сила. При достаточно большой величине этой силы стержень разрушится. Напряжение, возникающее при разрушении, равно «разрушающей» силе, деленной на площадь сечения стержня, перпендикулярного этой силе. Это напряжение, обозначим его p pr , называется пределом прочности, и оно всегда меньше модуля Юнга. Последнее утверждение во всяком случае правдоподобно. Как мы уже говорили, напряжение, равное модулю Юнга, формально приводит к изменению длины изучаемого образца вдвое. (Надо бы, правда, сказать еще, что законом Гука пользоваться при достаточно больших деформациях, вообще говоря, нельзя, но интересующие нас качественные выводы все равно сохраняются и без закона Гука.) Из опыта же мы знаем, что растянуть или сжать какой-либо кристалл вдвое практически нельзя - он сломается задолго до этого. Пусть теперь р - характерное давление, обусловленное внешним воздействием на кристалл. Можно сказать, что одним из условий существования кристаллической структуры является выполнение неравенств

\(~w > p_{pr} > p.\)

Другое очевидное условие заключается в требовании, чтобы температура кристалла была меньше температуры плавления кристаллической решетки.

Здесь возникает еще такой вопрос. Если модуль Юнга определять как напряжение, меняющее вдвое длину стержня, то как быть с кристаллом, имеющим форму шара или куба и деформируемом одновременно со всех сторон? В этом случае разумнее говорить об относительном изменении уже не какой-то длины, а объема кристалла \(~\frac{\Delta V}{V}\), а закон Гука при малых деформациях записывать в виде

\(~\frac pK = \frac{\Delta V}{V}.\)

Эта формула очень похожа на ту, которую мы пишем для случая растяжения (или сжатия) стержня\[~\frac pE = \frac{\Delta l}{l}\], но модуль Юнга Е заменяется теперь на модуль всестороннего сжатия К . Модуль К тоже можно интерпретировать как характерную плотность энергии.

Ионно-кристаллическая планета

Перейдем теперь к нашей основной задаче. Рассмотрим гипотетическую планету, построенную из почти одинаковых атомов, образующих кристаллическую решетку. Чтобы планета была целиком кристаллической, в любом случае нужно, чтобы давление в центре планеты (оно там, конечно, максимально!) не превосходило величину w .

Давление в центре планеты с массой М и радиусом R можно оценить по формуле

\(~p \sim G \frac{M^2}{R^4},\)

где G - гравитационная постоянная. Эту формулу можно получить из соображений размерности. Напомним, как это делается.

Предположим, что давление в центре планеты может зависеть от массы планеты М , ее радиуса R и гравитационной постоянной G , и запишем формулу

\(~p \sim G^xM^yR^z.\)

Числа х , у , z пока не известны. Выпишем размерности входящих в эту формулу параметров: [р ] = кг·м -1 ·с -2 , [G ] = м 3 ·кг -1 ·с -2 , [М ] = кг, [R ] = м. Сравнивая размерности левой и правой частей формулы, получим

Кг·м -1 ·с -2 = м 3x ·кг -x ·с -2x ·кг y ·m z .

Для того чтобы равенство было справедливым, нужно, чтобы числа х , у , z удовлетворяли следующей системе уравнений:

\(~\left\{\begin{matrix} 1 = -x + y, \\ -1 = 3x + z, \\ -2 = -2x. \end{matrix} \right.\)

Отсюда х = 1, у = 2, z = -4, и мы получаем нашу формулу для давления.

С другой стороны, эту формулу можно понять и так. Гравитационная энергия шара с массой М и радиусом R должна быть порядка \(~\frac{GM^2}{R}\), плотность же гравитационной энергии мы получим, если разделим энергию на объем шара V ~ R 3 . Подобно тому как упругие модули можно интерпретировать как плотность электростатической энергии, плотность гравитационной энергии можно считать величиной того же порядка, что и давление в центре гравитирующего шара.

Еще раз подчеркнем, что речь идет не о тождественности давления и плотности энергии (это было бы просто неправильное утверждение!), а о равенстве их по порядку величины.

Условие существования ионного кристалла в центре нашей гипотетической планеты таково:

\(~G\frac{M^2}{R^4} < w \sim e^2 m^{-\frac 43} \rho^{\frac 43} \varepsilon_0^{-1}.\)

И, конечно, полностью кристаллическая планета существует только в том случае, если она относительно холодная, другими словами - температура в центре планеты не должна быть очень близкой к температуре плавления. В противном случае у планеты появилось бы жидкое ядро - кристалл расплавился бы. Учтем снова, что \(~\rho \sim \frac{M}{R^3}\) и \(~m \approx Am_p\), тогда наше неравенство можно переписать так:

\(~A < \left(\frac{e^2}{\varepsilon_0 G m_p M} \right)^{\frac 43} \left(\frac{M}{m_p} \right)^{\frac 14}.\)

Отсюда уже явно видно, что предположения о том, что планета целиком кристаллическая, а плотность ее в центре порядка средней плотности, приводят нас к ограничениям на массы атомов, из которых такие планеты можно построить.

Предположение о том, что средняя плотность планеты совпадает по порядку величины с плотностью в центре ее, совершенно естественно и вполне разумно в тех случаях, когда вещество в центре планеты сжато «не слишком сильно». Но если бы сжатие было очень велико, ионный кристалл все равно бы уже не существовал. Если ионно-кристаллическая планета имеет радиус и массу такие же, как у Земли, то плотности вещества в центре и вблизи поверхности отличаются не так уж сильно - всего раза в три. Поэтому по порядку величины средняя плотность действительно такая же, как и плотность вблизи центра планеты. Это же справедливо для не очень точных оценок и для других планет, и для звезд.

Ограничения на максимальные массы атомов, из которых могут быть построены целиком кристаллические планеты, определяются, таким образом, параметрами самих планет. Для простейшей модели сплошной ионно-кристаллической планеты мы получили

\(~A_{max} = \operatorname{const} \cdot M^{-\frac 12}.\)

Нарисуем теперь график функции М (A max) (см. рисунок). Этот график, строго говоря, относится только к нашей гипотетической ситуации, когда планеты построены из ионных кристаллов и не имеют сколько-нибудь значительных жидких сердцевин. Вспомним начало статьи, где речь шла о том, какие элементы или соединения являются характерными для реальных планет. Предположим, что планеты «Солнечной системы» (кавычки отличают гипотетические планеты от реальных с приблизительно теми же массами!) - ионно-кристаллические. Если принять, что значение среднего массового числа для «планет земной группы» около 60, для «Урана» и «Нептуна» около 16, а для «Юпитера» и «Сатурна» 2-4, то соответствующие «точки» совсем неплохо «ложатся» на наш график. По горизонтальной оси на нем мы отложили среднее для «планет» значение Л, а по вертикальной - массы ионно-кристаллических планет в единицах массы Земли.

а) Зависимость относительной массы гипотетической планеты от массового числа атомов; б) тоже, но в логарифмическом масштабе

Но это, конечно, вовсе не значит, что реальные планеты не имеют жидких ядер, - такие ядра, вероятно, существуют. Однако существуют в планетах и кристаллические структуры. И то, что реальные планеты, по крайней мере качественно, похожи на планеты модельные, позволяет утверждать, что мы и в самом деле «поймали» и поняли закономерность существования связи между массами планет и массами атомов основной части составляющего планеты вещества.

Добавим в заключение, что рассуждения, подобные приведенным в этой статье, можно провести и для тех случаев, когда планеты не ионно-кристаллические, а металлические. Металличность означает, что в кристалле (или в жидкости) существуют ионы и «свободные» электроны, оторванные при большом давлении от «своих» атомов. В этом случае говорят, что гравитационному сжатию «противодействует» давление электронного газа, баланс соответствующих сил (давлений) обеспечивает возможность существования устойчивых планет. Принцип расчета, ведущего к установлению связи между массами планет и характеристиками составляющих их атомов, остается прежним, сами же вычисления усложняются, и мы не будем их здесь приводить . Для тех, кто пожелает такие вычисления проделать самостоятельно, сообщим, что давление электронного газа в металлах по порядку величины равно \(~\frac{\hbar^2}{m_e} n_e^{\frac 53}\), где \(~\hbar\) ≈ 10 -34 Дж·с - постоянная Планка, m e = 10 -30 кг - масса электрона, а n e - число электронов в единице объема.

Ионы, из которых состоят ионные кристаллы, удерживаются вместе электростатическими силами. Поэтому структура кристаллической решетки ионных кристаллов должна обеспечивать их электрическую нейтральность.

На рис. 3.24-3.27 схематически изображены важнейшие типы кристаллических решеток ионных кристаллов и приведены подробные сведения о них. Каждому типу ионов в ионной решетке соответствует свое собственное координационное число. Так, в кристаллической решетке хлорида цезия (рис. 3.24) каждый ион Cs+ окружен восемью ионами Cl" и, следовательно, имеет координационное число 8. Аналогично каждый ион Cl- окружен восемью ионами Cs+, т.е. тоже имеет координационное число 8. Поэтому считается, что кристаллическая решетка хлорида цезия имеет координацию 8:8. Кристаллическая решетка хлорида натрия имеет координацию 6:6 (рис. 3.25). Отметим, что в каждом случае обеспечивается сохранение электрической нейтральности кристалла.

Координация и тип кристаллической структуры ионных решеток определяются главным образом двумя следующими факторами: отношением числа катионов к числу анионов и отношением радиусов катионов и анионов.

Гранецентрированная кубическая или октаэдрическая

Рис. 3.25. Кристаллическая структура хлорида натрия (каменной соли).

Отношение числа катионов к числу анионов в кристаллических решетках хлорида цезия (CsCl), хлорида натрия (NaCl) и цинковой обманки (сульфид цинка ZnS) равно 1:1. Поэтому их относят к стехиометрическому типу AB. Флюорит (фторид кальция CaF2) относится к стехиометрическому типу AB2. Подробное обсуждение стехиометрии проводится в гл. 4.

Отношение ионного радиуса катиона (А) к ионному радиусу аниона (В) называется отношением ионных радиусов rJrB. В общем случае, чем больше отношение ионных радиусов, тем больше координационное число решетки (табл. 3.8).

Таблица 3.8. Зависимость координации от отношения ионных радиусов

Координация Отношение ионных радиусов

Рис. 3.26. Кристаллическая структура цинковой обманки.

Как правило, легче рассматривать структуру ионных кристаллов так, будто они состоят из двух частей - анионной и катионной. Например, структуру хлорида цезия можно представить себе состоящей из кубической катионной структуры и кубической анионной структуры. Вместе они образуют две взаимопроникающие (вложенные) структуры, образующие единую объемноцентрированную кубическую структуру (рис. 3.24). Структура типа хлорида натрия, или каменной соли, тоже состоит из двух кубических структур-одной катионной и другой анионной. Вместе они образуют две вложенные кубические структуры, образующие единую гранецентрированную кубическую структуру. Катионы и анионы в этой структуре имеют октаэдрическое окружение с координацией 6:6 (рис. 3.25).

Структура типа цинковой обманки имеет гранецентрированную кубическую решетку (рис. 3.26). Можно рассматривать ее таким образом, будто катионы образуют кубическую структуру, а анионы имеют тетраэдрическую структуру внутри куба. Но если рассматривать анионы как кубическую структуру, то катионы имеют в ней тетраэдрическое расположение.

Структура флюорита (рис. 3.27) отличается от рассмотренных выше тем, что она имеет стехиометрический тип AB2, а также два разных координационных числа - 8 и 4. Каждый ион Ca2+ окружают восемь ионов F-, а каждый ион F- окружают четыре иона Ca2 + . Структуру флюорита можно представить себе как гранецентрированную кубическую катионную решетку, внутри которой имеется тетраэдрическое расположение анионов. Можно представить ее и по-иному: как объемноцентрированную кубическую решетку, в которой катионы находятся в центре кубической ячейки.

Гранецентрировенная кубическая и объемноцентрировэнная кубическая

Все рассмотренные в данном разделе соединения предполагаются чисто ионными. Ионы в них рассматриваются как твердые сферы со строго определенными радиусами. Однако, как было указано в разд. 2.1, многие соединения имеют частично ионный, а частично ковалентный характер. Вследствие этого ионные соединения с заметно выраженным ковалентным характером не могут полностью подчиняться общим правилам, изложенным в данном разделе.

Ионные кристаллы представляют собой соединения с преобладающим ионным характером химической связи, в основе которой лежит электростатическое взаимодействие между заряженными ионами. Типичными представителями ионных кристаллов являются галогениды щелочных металлов, например, со структурой типа NaCl и СaСl.

При образовании кристаллов типа каменной соли (NaCl) атомы галогенов (F, Сl, Вг, I), обладающие большим сродством к электрону захватывают валентные электроны щелочных металлов (Li, Nа, К, Rb, I), имеющих низкие ионизационные потенциалы, при этом образуются положительные и отрицательные ионы, электронные оболочки которых подобны сферически симметричным заполненным s 2 p 6 -оболочкам ближайших инертных газов (например, оболочка N + подобна оболочке Ne, а оболочка Сl - оболочке Аr). В результате кулоновского притяжения анионов и катионов происходит перекрытие шести внешних р-орбиталей и образуется решетка типа NаСl, симметрия которой и координационное число, равное 6, отвечают шести валентным связям каждого атома со своими соседями (Рис.3.4). Существенным является то, что приперекрытии р-орбиталей имеет место понижение номинальных зарядов (+1 для Nа и -1 для Сl) на ионах до небольших реальных значений вследствие сдвига электронной плотности в шести связях от аниона к катиону, так что реальный заряд атомов в соединении оказывается, например, для Nа равным +0,92е, а для Сl- отрицательный заряд становится также меньше -1 е.

Понижение номинальных зарядов атомов до реальных значений в соединениях свидетельствует о том, что даже при взаимодействии наиболее электроотрицательными электроположительных элементов образуются соединения, в которых связь не является чисто ионной.

Рис. 3.4. Ионный механизм образования межатомных связей в структурах типа NaCl . Стрелками показаны направления сдвига электронной плотности

По описанному механизму образуются не только галогениды щелочных металлов, но также нитриды, карбиды переходных металлов, большинство которых имеют структуру типа NаCl.

В силу того что ионная связь ненаправленна, ненасыщенна, для ионных кристаллов характерны большие координационные числа. Основные особенности строения ионных кристаллов хорошо описываются на основе принципа плотнейших упаковок из шаров определенных радиусов. Так, в структуре NаСl крупные анионы Сl образуют кубическую плотнейшую упаковку, в которой заселены все октаэдрические пустоты более мелкими по размеру катионами Na. Таковы структуры KCl, RbCl и многих других соединений.

К ионным кристаллам относятся большинство диэлектриков с высокими значениями удельного электрического сопротивления. Электропроводность ионных кристаллов при комнатной температуре более чем на двадцать порядков меньше электропроводности металлов. Электропроводность в ионных кристаллах осуществляется, в основном, ионами. Большинство ионных кристаллов прозрачны в видимой области электромагнитного спектра.

В ионных кристаллах притяжение обусловлено, главным образом, кулоновским взаимодействием между заряженными ионами. - Кроме притяжения между разноименно заряженными ионами существует также отталкивание, обусловленное, с одной стороны, отталкиванием одноименных зарядов, с другой - действием принципа запрета Паули, поскольку каждый ион обладает устойчивыми электронными конфигурациями инертных газов с заполненными оболочками. С точки зрения сказанного в простой модели ионного кристалла можно принять, что ионы представляют собой жесткие непроницаемые заряженные сферы, хотя реально под действием электрических полей соседних ионов сферически-симметричная форма ионов в результате поляризации несколько нарушается.

В условиях, когда существуют одновременно и силы притяжения и силы отталкивания, устойчивость ионных кристаллов объясняется тем, что расстояние между разноименными зарядами меньше, чем между одноименными. Поэтому силы притяжения преобладают над силами отталкивания.

Снова, как и в случае молекулярных кристаллов, при расчете энергии сцепления ионных кристаллов можно исходить из обычных классических представлений, считая, что ионы находятся в узлах кристаллической решетки (положениях равновесий), их кинетическая энергия пренебрежимо мала и силы, действующие между ионами, являются центральными.