Уравнение юнга лапласа капля. Метод лежащей капли. Теория Штерна. Строение коллоидной мицеллы

На поверхность жидкости в капилляре действует сила поверхностного натяжения, которая будет являться равнодействующей сил, действующих на молекулы поверхностного слоя, прилегающие к стенке сосуда, для смачивающих жидкостей будет направлена наружу (вверх), а для несмачивающих – внутрь (вниз).Под действием этих сил поверхность жидкости около стенки сосуда принимает криволинейную (изогнутую) форму, называемую мениском.Мениск будет вогнутым, если жидкость смачивает стенку сосуда (рис. 8, а)и выпуклым, если не смачивает (рис. 8, б).

Вывод формулы (факультативно). По определению коэффициента поверхностного натяжения можно определить давление внутри шарообразной капли жидкости или давление внутри пузырька газа в жидкости.

Если р - давление внутри шарообразной капли жидкости или внутри пузырька газа, σ - поверхностное натяжение жидкости, r - радиус шарика, то для увеличения радиуса r шарика на величину Δr (r 1 = r + Δr ) (Рис. 9 а) или увеличения площади его поверхности S на ΔS надо затратить работу, равную приращению поверхностной энергии: ΔW = ΔА = σ ΔS , где площадь шара (вспомним из школьного курса геометрии) равна S = 4 π r 2 .

Тогда ΔА = σ ΔS = σ = σ ,

а значит: ΔА = 4π σ [(r + Δr ) 2 - r 2 ] .

Квадрат суммы, как известно, равен (a + b) 2 = a 2 + 2ab + b 2 , то:

ΔА = 4π σ [(r + Δr ) 2 - r 2 ] = 4π σ [(r 2 + 2r ּΔr + (Δr ) 2) - r 2 ] = 4π σ ּ[r 2 + 2r ּΔr +

(Δr ) 2 - r 2 ] = 4π σ [ 2r ּΔr + (Δr ) 2 ] = 4π σ [ 2r ּΔr + (Δr ) 2 ]

Поскольку (Δr ) 2 << 2r ּΔr , точленом, содержащим (Δr ) 2 можно пренебречь. Поэтому для изменения работы мыеем: ΔА = σ ּ8 πr ּΔr .

С другой стороны, затраченная работа газа при постоянной температуре равна: ΔА = р ΔV , где изменение объёма шара как дифференциал функции равно .

Тогда ΔА = р ΔV = р ּ4 π r 2 ּΔr . Приравнивая оба выражения, получим:

ΔА = σ ּ8 πr ּΔr = р ּ4 π r 2 ּΔr .

В итоге получим:σ ּ2 = р ּ r , что можно преобразовать так: .

Эта формула называется формулой Лапласа для дополнительного давления под изогнутой поверхностью жидкости.

Формула Лапласа читается так: дополнительное давление под изогнутой поверхностью жидкости вследствие действия сил поверхностного натяжения прямо пропорционально коэффициенту поверхностного натяжения σ , обратно пропорционально радиусу r капли жидкости или пузырька газа в жидкости и направлено в сторону вогнутости (к центру кривизны).

Отметим, что поскольку давление обратно пропорционально радиусу капли жидкости или пузырька газа в жидкости, давление тем больше, чем меньше радиус шарообразной капли.

Формула Лапласа выполняется и для капиллярных явлений.

Под действием сил поверхностного натяжения поверхностный слой жидкости искривлен,образуя мениск, и оказывает дополнительное по отношению к внешнему давление Δр . В капилляре внешним давлением является атмосферное давление (гидростатическое давление столба атмосферы, находящейся над нами), обусловленное силой тяжести и равное на поверхности моря 760 мм рт.ст. или 1, 0135·10 5 Па.

Результирующая сила поверхностного натяжения искривленной поверхности направлена в сторону вогнутости (к центру кривизны). В случае сферической поверхности, радиус кривизны которой r , дополнительное давление по формуле Лапласа: .

При хорошем смачивании образуется вогнутый мениск. Силы дополнительного давления Лапласа направлены от жидкости наружу, т.е. вверх.

Дополнительное давление Лапласа действует против атмосферного давления, уменьшая его, обусловливая подъем жидкости в капилляре.

Жидкость будет подниматься в капилляре до тех пор, пока дополнительное давление Δp (давление Лапласа), обусловленное силами поверхностного натяжения и направленное вверх (к центру окружности мениска), не уравновесится гидростатическим (весовым) давлением p гидрост = ρgh , действующим вниз (Δp= p гидрост ).

Но радиус мениска равен радиусу капилляра (R = r) только при полном смачивании, когда Θ=0 0 . Во всех других случаях найти радиус мениска экспериментально непросто, поэтому выразим r через R –радиус капилляра. Из рис. 9б видно, что .

Поэтому, учитывая закон Лапласа, получаем равенство: , откуда высота поднятия жидкости в капилляре (*), т.е. зависит от свойств жидкости и материала капилляра, а также от его радиуса.

В случае плохого смачивания (несмачивания) cosΘ< 0 и формула (*) покажет высоту опускания жидкости в капилляре.

Эта же формула даёт возможность определить поверхностное натяжение жидкости по высоте подъема жидкости в капилляре и величине краевого угла между мениском жидкости и стенками сосуда (капиллярный метод ):

.

В случае полного смачивания (угол Θ = 0 °, а значит cos Θ = 1 ) и полного несмачивания (угол Θ = 180° , а значит cos Θ = -1 ) формула намного упростится.

Существуют и другие методы определения коэффициента поверхностного натяжения σ : а) метод отрыва капель, б) методы отрыва кольца и рамки, в) метод отрывающегося пузырька воздуха (Ребиндера). Они будут рассмотрены ниже.

Первооткрывателем капиллярных явлений считается Леонардо да Винчи (Leonardo da Vinci) . Однако первые аккуратные наблюдения капиллярных явлений на трубках и стеклянных пластинках были проделаны Фрэнсисом Хоксби в 1709 году ).

То, что вещество не является бесконечно делимым и имеет атомную или молекулярную структуру, было рабочей гипотезой для большинства ученых начиная с XVIII в. К концу XIX в., когда группа физиков, сторонников позитивистской философии, указала, каким непрямым являлось доказательство существования атомов, на их заявление последовала лишь незначительная реакция, и в итоге их возражения не были опровергнуты до начала этого столетия. Если в ретроспективе к сомнения кажутся нам неосновательными, мы должны помнить, что почти все, кто тогда верил в существование атомов, верили также твердо в материальное существование электромагнитного эфира, а в первой половине XIX в. — часто и теплорода. Тем не менее ученые, внесшие наибольший вклад в теорию газов и жидкостей, использовали предположение (обычно в явной форме) о дискретной структуре вещества. Элементарные частицы материи называли атомами, или молекулами (например, Лаплас), или просто частицами (Юнг), но мы будем следовать современным понятиям и употреблять слово «молекула» для элементарных частиц, составляющих газ, жидкость или твердое тело.

В начале XIX в. силы, которые могли бы существовать между молекулами, были так же не ясны, как и сами частицы. Единственной силой, в отношении которой не было сомнения, была ньютоновская гравитация. Она действует между небесными телами и, очевидно, между одним таким телом (Землей) и другим (например, яблоком), имеющим лабораторную массу; Кавендиш незадолго до этого показал, что она действует и между двумя лабораторными массами, а потому предполагалось, что она действует также между молекулами. В ранних работах по жидкостям можно найти массы молекул и плотности масс, входящие в уравнения, в которых мы теперь должны писать числа молекул и плотности чисел молекул. В чистой жидкости все молекулы имеют одинаковую массу, так что это различие не играет роли. Но еще до 1800 г. было ясно, что понятия о гравитационных силах недостаточно для объяснения капиллярных явлений и других свойств жидкостей. Поднятие жидкости в стеклянной трубке не зависит от толщины стекла (по данным Хоксби, 1709 г.), и, таким образом, только силы со стороны молекул в поверхностном слое стекла действуют на молекулы в жидкости. Гравитационные же силы лишь обратно пропорциональны квадрату расстояния и, как было известно, действуют свободно через промежуточное вещество.

Природа межмолекулярных сил, отличных от сил тяготения, была весьма неясной, но в измышлениях не было недостатка. Священник-иезуит Роджер Боскович (Ruggero Giuseppe Boscovich) полагал, что молекулы отталкиваются на очень малых расстояниях, притягиваются при несколько больших расстояниях и затем по мере увеличения расстояния демонстрируют попеременно отталкивание и притяжение со все уменьшающейся величиной. Его идеи в следующем столетии оказали влияние как на Фарадея, так и на Кельвина, но были слишком сложными, чтобы оказаться непосредственно полезными для тех, кто занимался теорией капиллярности. Последние благоразумно довольствовались простыми гипотезами.

Куинк (G.H. Quincke) поставил эксперименты по определению наибольшего расстояния, на котором действие межмолекулярных сил ощутимо. Он получил, что для различных веществ эти расстояния составляют ~ 1/20000 часть миллиметра, т.е. ~ 5 · 10 -6 см (данные приведены согласно) .

Джеймс Джурин показал, что высота, на которую поднимается жидкость, определяется верхней частью трубки, которая находится над жидкостью, и не зависит от формы нижней части трубки. Он считал, что поднятие жидкости происходит благодаря притяжению со стороны внутренней цилиндрической поверхности трубки, к которой примыкает верхняя поверхность жидкости. Исходя из этого, он показал, что поднятие жидкости в трубках из одинакового вещества обратно пропорционально их внутреннему радиусу.

Клеро был одним из первых, кто показал необходимость принятия во внимание притяжения между частицами самой жидкости для объяснения капиллярных явлений. Он, однако, не признавал, что расстояния, на которых действуют эти силы, неощутимо малы.

В 1751 г. фон Сегнер ввел важную идею поверхностного натяжения по аналогии с механическим натяжением мембраны в теории упругости. Сегодня понятие поверхностного натяжения является заурядным, с него обычно начинают изучение капиллярных сил и поверхностных явлений в учебных заведениях.

Эта идея стала ключевой в дальнейшем развитии теории. Собственно, тем самым был сделан первый шаг в изучении явления — введено феноменологическое понятие, описывающее макроскопическое поведение системы. Второй шаг — это вывод феноменологических понятий и вычисление значений величин, исходя из молекулярной теории. Этот шаг имеет огромную важность, так как является проверкой правильности той или иной молекулярной теории.

В 1802 г. Джон Лесли привел первое корректное объяснение подъема жидкости в трубке, рассматривая притяжение между твердым телом и тонким слоем жидкости на его поверхности. Он, в отличие от большинства предыдущих исследователей, не предполагал, что сила этого притяжения направлена вверх (непосредственно для поддержания жидкости). Напротив, он показал, что притяжение всюду нормально к поверхности твердого тела.

Прямой эффект притяжения — увеличение давления в слое жидкости, находящемся в контакте с твердым телом, так, что давление становится выше, чем внутри жидкости. Результатом этого является то, что слой стремится “растечься” по поверхности твердого тела, останавливаемый лишь силами гравитации. Таким образом, стеклянная трубка, погруженная в воду, смачивается водой всюду, куда та “смогла доползти”. Поднимаясь, жидкость образует столб, вес которого в конце концов уравновешивает силу, порождающую растекание жидкости.

Эта теория не была записана с помощью математических символов и поэтому не могла показать количественную связь между притяжением отдельных частиц и конечным результатом. Теория Лесли была позднее переработана с применением лапласовских математических методов Джеймсом Ивори (James Ivory) в статье о capillary action, under “Fluids, Elevation of”, в приложении к 4-му изданию Encyclopaedia Britannica, опубликованном в 1819 г.

2. Теории Юнга и Лапласа

В 1804 г. Томас Юнг обосновал теорию капиллярных явлений на принципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоянство угла смачивания жидкостью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количественное соотношение, связывающее краевой угол с коэффициентами поверхностного натяжения соответствующих межфазных границ. В равновесии контактная линия не должна двигаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил Хоксби был демонстратором в Королевском обществе, и его опыты повлияли на содержание весьма пространного сочинения о первичных частицах вещества и силах между ними, которым Ньютон завершил издание своей «Оптики» 1717 года. см.

где s SV , s SL , s LV коэффициенты поверхностного натяжения межфазных границ твердое тело - газ (пар), твердое тело - жидкость, жидкость - газ соответственно, q краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направлении, какое оказала вышедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избегал использования математических обозначений, а пытался описывать все словесно, отчего его работа кажется запутанной и неясной. Тем не менее он считается сегодня одним из основателей количественной теории капиллярности.

Явления когезии и адгезии, конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества — все указывало на наличие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравитация, но действующих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единственное вытекающее из наблюдаемых явлений условие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было отрицать — они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать полному разрушению вещества, но их природа была совершенно неясной. Вопрос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто считалось, что действующей силой отталкивания является тепло (как правило, мнение сторонников теории теплорода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расширяется и затем кипит, так что молекулы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, согласно которому наблюдаемое давление газа происходит вследствие статического отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капиллярность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспектах вещества. Механика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кинетическая теория были еще в будущем. В механическом рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодействующих силах притяжения. Покоящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами отталкивания. Поскольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притяжения, их часто обходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось исполнять немыслимый трюк уравновешивания самих себя». Лаплас первым удовлетворительно разрешил эту проблему, полагая, что силы отталкивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, которое действует повсеместно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит временами к неопределенности в работах XIX в. в отношении того, что строго понимается под «давлением в жидкости».) Приведем расчет внутреннего давления по Лапласу. (Этот вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея. Вывод приводится по.)

К 1819 г. он был занят детальным обсуждением межмолекулярных сил отталкивания, которые, хотя и приписывались еще теплоте или теплороду, обладали существенным свойством уменьшаться с расстоянием быстрее, чем силы притяжения.

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отождествлял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению бесконечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубесконечных тела, ограниченных плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргументации нет.

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими поверхностями, разделенные прослойкой (толщины l ) пара с пренебрежимо малой плотностью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый находится в верхнем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz . Второй находится в нижнем теле и имеет объем , где начало полярных координат совпадает с положением первого элементарного объема. Пусть f (s ) — сила, действующая между двумя молекулами, разделенными расстоянием s , а d - радиус ее действия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если r — плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная составляющая силы взаимодействия двух элементов объема равна

Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная величина), есть

Пусть u (s ) — потенциал межмолекулярной силы:

Интегрируя по частям еще раз, получаем

Внутреннее давление Лапласа K есть сила притяжения на единицу площади между двумя плоскими поверхностями при их контакте, т.е. F (0):

где — элемент объема, который можно записать как . Поскольку u (r ) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положительно. Лаплас полагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но первую реалистическую численную оценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы распределены равномерно с плотностью r , т.е. жидкость не обладает различимой структурой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d . Без этого предположения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой простой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом элементе объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жидкости должно быть равным (в соответствующей системе единиц) работе, затраченной на создание единицы площади свободной поверхности. Это следует из опыта по растяжению пленки жидкости (рис. 2).

Величина этой работы может быть сразу получена из выражения (6) для F (l ). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстояние, превышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади будет определяться как

(8)

При разделении образуются две свободные поверхности, и потому затраченную работу можно приравнять удвоенной поверхностной энергии на единицу площади, которая равна поверхностному натяжению:

(9)

Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его нулевой момент, а H — его первый момент. В то время как K недоступно прямому эксперименту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть — плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение d U / d V где d U — внутренняя энергия малого объема V жидкости или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели принимаем

(10)

где r — расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласовское K с разностью этого потенциала 2 между точкой на плоской поверхности жидкости (значение 2 S ) и точкой внутри (значение 2 I ). На поверхности интегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d , а во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, S есть половина I , или

(11)

Рассмотрим теперь каплю радиуса R . Расчет f I не изменяется, но при получении f S интегрирование теперь проводится по более ограниченному объему из-за кривизны поверхности. Если — угол между вектором и фиксированным радиусом , то

Тогда внутреннее давление в капле есть

где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, а порцию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R 1 и R 2 , то получили бы внутренне давление в виде

(14)

По теореме Эйлера сумма равна сумме обратных радиусов кривизны поверхности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхности, то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверхностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограниченной вогнутой сферической поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской поверхностью, поскольку R в этом случае отрицательно.

Эти результаты составляют основу теории капиллярности Лапласа. Уравнение для разности давлений (давление жидкости внутри сферической капли радиуса R ) и (давление газа снаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

Достаточно трех идей — натяжения у поверхности, внутреннего давления и краевого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обычной равновесной капиллярности методами классической статики. Таким образом, после работ Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярности были заложены.

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным методом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостатком, изъяном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был введен потенциал Рэлея 2 (10); попутно было отмечено, что I является плотностью когезионной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на составляющие его молекулы (la travail de dйsagrй gation totale — работа полной дезагрегации).

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r < d , противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихованном объеме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью.

Он приводит вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье следующим образом. Сила, действующая на молекулу у поверхности по направлению к объему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от заштрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть

Эта сила положительна, так как f (0 < s < d ) < 0 и F (d ) = 0 из-за нечетности функции f (s ). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не находится в пределах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следовательно, работа удаления одной молекулы из жидкости равна

поскольку u (r ) — четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на молекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной , чтобы не считать молекулы дважды: один раз при их удалении, другой раз — как часть среды):

(18)

Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, содержащей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии дается выражением (10), или

что совпадает с (11), если убрать индекс I . Сам Дюпре получил тот же результат окольным путем. Он рассчитывал dU / dV через работу против межмолекулярных сил при однородном расширении куба жидкости. Это дало ему

Поскольку K имеет форму ((7) и (11)), где постоянная a дается выражением

(21)

то интегрирование (20) снова приводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре. Он считал, что рассмотрение работы однородного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмолекулярных сил при учете только когезионных сил было необоснованным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать лучшим знанием вида сил отталкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, существенным образом используется предположение о скачкообразном изменении плотности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы проведенные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предполагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой — должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотности, иначе говоря, переходная зона.

Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переходный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к ошибочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно вообще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода.

Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного порядка. Поэтому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря современным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Вандер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями количества частиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.

3. Теория капиллярности Гиббса

Как часто бывает, термодинамическое описание оказывается более простым и более общим, не будучи ограниченным недостатками конкретных моделей.

Именно таким образом описал капиллярность Гиббс в 1878 г., построив чисто термодинамическую теорию. Эта теория стала неотъемлемой частью гиббсовской термодинамики. Теория капиллярности Гиббса, не опираясь непосредственно на какие-либо механистические модели, лишена недостатков теории Лапласа; она может по праву считаться первой детально развитой термодинамической теорией поверхностных явлений.

Про теорию капиллярности Гиббса можно сказать, что она очень проста и очень сложна. Проста потому, что Гиббсу удалось найти метод, позволяющий получить наиболее компактные и изящные термодинамические соотношения, в равной мере применимые к плоским и искривленным поверхностям. «Одной из основных задач теоретического исследования в любой области знания, — писал Гиббс, — является установление такой точки зрения, с которой объект исследования проявляется с наибольшей простотой» . Такая точка зрения в теории капиллярности Гиббса — это представление о разделяющих поверхностях. Использование наглядного геометрического образа разделяющей поверхности и введение избыточных величин позволило максимально просто описать свойства поверхностей и обойти вопрос о структуре и толщине поверхностного слоя, который во времена Гиббса был совершенно не изучен и до сих пор остается решенным далеко не полностью. Избыточные величины Гиббса (адсорбция и другие) зависят от положения разделяющей поверхности, и последнее может быть также найдено из соображений максимальной простоты и удобства.

Разумно выбирать в каждом случае разделяющую поверхность так, чтобы она была всюду перпендикулярна градиенту плотности. Если разделяющие поверхности выбраны, то каждой фазе { l } (l = a , b , g ) теперь соответствует занимаемый ей объем V { l } . Полный объем системы

Пусть — плотность количества молекул сорта j в [объемной] фазе { l }. Тогда полное число молекул сорта j в рассматриваемой системе равно

где — поверхностный избыток количества молекул сорта j (индекс { s } означает surface - поверхность). Аналогичным образом определяются избытки других экстенсивных физических величин. Очевидно, что в случае, например, плоской пленки пропорционален ее площади A . Величина, определяемая как поверхностный избыток числа молекул сорта j на единицу площади раздляющей поверхности, называется адсорбцией молекул сорта j на этой поверхности.

Гиббс использовал два основных положения разделяющей поверхности: такое, при котором адсорбция одного из компонентов равна нулю (сейчас эту поверхность называют эквимолекулярной), и положение, для которого исчезает явная зависимость поверхностной энергии от кривизны поверхности (это положение было названо Гиббсом поверхностью натяжения). Эквимолекулярной поверхностью Гиббс пользовался для рассмотрения плоских жидких поверхностей (и поверхностей твердых тел), а поверхностью натяжения — для рассмотрения искривленных поверхностей. Для обоих положений сокращается число переменных и достигается максимальная математическая простота.

Теперь о сложности теории Гиббса. Будучи очень простой в математическом отношении, она все же трудна для восприятия; происходит это по нескольким причинам. Во-первых, теорию капиллярности Гиббса невозможно понять в отрыве от всей гиббсовской термодинамики, в основе которой лежит весьма общий, дедуктивный метод. Большая общность теории всегда придает ей некоторую абстрактность, что, конечно, отражается на легкости восприятия. Во-вторых, сама теория капиллярности Гиббса есть обширная, но условная система, требующая единства восприятия без отвлечения от отдельных ее положений. Дилетантский подход к изучению Гиббса просто невозможен. Наконец, немаловажным обстоятельством является то, что вся упомянутая работа Гиббса написана весьма конспективно и очень трудным языком. Эта работа, по словам Рэлея, «слишком сжата и трудна не только для большинства, но, можно сказать, для всех читателей» . По мнению Гугенгейма, «гораздо легче использовать формулы Гиббса, чем понимать их».

Естественно, что использование формул Гиббса без их истинного понимания приводило к появлению многочисленных ошибок в интерпретации и применении отдельных положений теории капиллярности Гиббса. Много ошибок было связано с непониманием необходимости однозначного определения положения разделяющей поверхности для получения правильного физического результата. Ошибки такого рода часто встречались при анализе зависимости поверхностного натяжения от кривизны поверхности; не избежал их даже один из «столпов» теории капиллярности — Баккер. Пример ошибок другого рода — неправильная интерпретация химических потенциалов при рассмотрении поверхностных явлений и внешних полей.

Уже вскоре после опубликования теории капиллярности Гиббса высказывались пожелания о ее более полном и подробном пояснении в научной литературе. В цитированном выше письме к Гиббсу Рэлей предлагал, чтобы эту работу взял на себя сам Гиббс. Однако выполнено это было значительно позже: Райс подготовил комментарий ко всей теории Гиббса, а отдельные ее положения комментировались в трудах Фрумкина, Дефея, Ребиндера, Гуггенгейма, Толмена, Баффа, Семенченко и других исследователей. Многие положения теории Гиббса прояснились, и для их обоснования были найдены более простые и эффективные логические приемы.

Типичным примером является эффектная работа Кондо, в которой был предложен наглядный и простой для понимания метод введения поверхности натяжения путем мысленного перемещения разделяющей поверхности. Если мы напишем выражение для энергии равновесной двухфазной системы a - b (a — внутренняя и b — наружная фазы) со сферической поверхностью разрыва

U = TS - P a V a - P b V b + sA +(22)

и будем мысленно менять положение разделяющей поверхности, т.е. менять ее радиус r , то, очевидно, такие физические характеристики, как энергия U , температура Т, энтропия S , давление Р, химический потенциал i -го компонента m i и его масса m i , а также полный объем системы V a + V b при этом не изменяется. Что же касается объема V a = 4 /3pr 3 и площади A = 4pr 2 и поверхностного натяжения s , то эти величины будут зависеть от положения разделяющей поверхности и потому для указанного мысленного процесса изменения r мы получаем из (22)

- P a dV a + P b dV b + sdA + Ad s = 0 (23)

(24)

Уравнение (24) определяет нефизическую (это обстоятельство отмечено звездочкой) зависимость поверхностного натяжения от положения разделяющей поверхности. Эта зависимость характеризуется единственным минимумом s , который и соответствует поверхности натяжения. Таким образом, по Кондо, поверхность натяжения — эта такая разделяющая поверхность, для которой поверхностное натяжение имеет минимальное значение.

Гиббс вводил поверхность натяжения иным путем. Он исходил из основного уравнения теории капиллярности

(черта сверху означает избыток для произвольной разделяющей поверхности с главными кривизнами С 1 и C 2) и рассматривал физический (а не чисто мысленный) процесс искривления поверхности при заданном ее положении и фиксированных внешних условиях.

По Гиббсу, поверхности натяжения соответствует такое положение разделяющей поверхности, при котором искривление поверхностного слоя при постоянстве внешних параметров не сказывается на поверхностной энергии и соответствует также условию:

¶ s /¶r =0 (26)

Гуггенгейм так комментирует доказательство Гиббса: «Я нашел рассмотрение Гиббса трудным, и чем тщательнее я изучал его, тем более неясным оно мне казалось». Это признание свидетельствует о том, что понимание поверхности натяжения по Гиббсу встречало трудности даже у специалистов в области термодинамики.

Что касается подхода Кондо, то он понятен с первого взгляда. Однако необходимо убедиться, что поверхности натяжения по Гиббсу и Кондо адекватны. Это можно продемонстрировать, на пример, используя гидростатическое определение поверхностного натяжения

Юнг упоминал наличие градиента плотности в конечном по толщине слое, но отбросил этот эффект, посчитав его несущественным.

P t — локальное значение тангенциальной составляющей тензора давления;

r " — радиальная координата; радиусы R a и R b ограничивают поверхностный слой.

Дифференцирование (27) при мысленном перемещении разделяющей поверхности и постоянстве физического состояния (подход Кондо) приводит к уравнению (24). Дифференцирование же при искривлении поверхностного слоя и постоянстве физического состояния (подход Гиббса, в этом случае R a и R b переменны) дает

(28)

где учтено, что P t (P a ) = P a и P t (P b ) = P b .

Из уравнений (28) и (24) видно, что условие (26) эквивалентно условию (d s / dr ) * = 0 и, следовательно, более простой и наглядный подход Кондо адекватен подходу Гиббса.

Введение понятия разделяющей поверхности позволило математически строго определить ранее чисто интуитивное понятие границы раздела фаз и, значит, использовать точно определенные величины в уравнениях. В принципе, термодинамика поверхностных явлений Гиббса описывает очень широкий круг явлений, и поэтому (кроме осознания, переформулировок, более изящных выводов и доказательств) со времени ее создания было сделано очень мало нового в этой области. Но все же, некоторые результаты, касающиеся в основном тех вопросов, которые не были освещены Гиббсом, обязательно должны быть упомянуты.

В 1804 г. Томас Юнг обосновал теорию капиллярных явле­ний на прин­ципе поверхностного натяжения. Он также наблюдал постоян­ство угла смачива­ния жид­ко­стью поверхности твердого тела (краевого угла) и нашел количе­ст­венное соотно­шение, связывающее краевой угол с коэффициен­тами поверхност­ного натяжения со­ответст­вующих межфазных границ. В рав­новесии контактная ли­ния не должна дви­гаться по поверхности твердого тела, а значит, говорил

Где s SV , s SL , s LV - коэффициенты поверхностного натяжения межфазных гра­ниц твер­дое тело – газ (пар), твердое тело – жидкость, жидкость – газ соот­ветст­венно, q - краевой угол. Это соотношение теперь известно как формула Юнга. Эта работа все же не оказала такого влияния на развитие науки в этом направ­лении, какое ока­зала вы­шедшая несколькими месяцами позже статья Лапласа (Pierre Simon Laplace). Это, по-видимому, связано с тем, что Юнг избе­гал ис­пользования математических обозначений, а пытался описывать все сло­весно, отчего его работа кажется запутан­ной и неясной. Тем не менее он счита­ется се­годня одним из основателей количест­венной теории ка­пиллярности.

Явления когезии и адгезии, конденсация пара в жидкость, смачивание твердых тел жидкостями и многие другие простые свойства вещества - все ука­зывало на на­ли­чие сил притяжения, во много раз более сильных, чем гравита­ция, но действую­щих только на очень малых расстояниях между молекулами. Как говорил Лаплас, единст­венное вытекающее из наблюдаемых явлений усло­вие, налагаемое на эти силы, состоит в том, что они «неощутимы на ощутимых расстояниях».

Силы отталкивания создавали больше хлопот. Их наличие нельзя было от­ри­цать - они должны уравновешивать силы притяжения и препятствовать пол­ному разруше­нию вещества, но их природа была совершенно неясной. Во­прос осложнялся двумя следующими ошибочными мнениями. Во-первых, часто счи­талось, что дейст­вующей силой отталкивания является тепло (как правило, мне­ние сторонников тео­рии тепло­рода), поскольку (такова была аргументация) жидкость при нагревании сначала расши­ряется и затем кипит, так что молеку­лы разъединяются на гораздо большие расстояния, чем в твердом теле. Второе ошибочное мнение возникло из уводящего назад к Ньютону представления, со­гласно которому наблюдаемое давле­ние газа происходит вследствие статиче­ского отталкивания между молекулами, а не из-за их столкновений со стенками сосуда, как тщетно доказывал Даниель Бернулли.

На этом фоне было естественно, что первые попытки объяснить капил­ляр­ность или вообще сцепление жидкостей основывались на статических аспек­тах вещества. Ме­ханика была хорошо понимаемой теоретической ветвью науки; термодинамика и кине­тическая теория были еще в будущем. В механиче­ском рассмотрении ключевым было предположение о больших, но короткодей­ст­вующих силах притяжения. По­коящиеся жидкости (в капиллярной ли трубке или вне ее) находятся, очевидно, в равновесии, а потому эти силы притяжения должны уравновешиваться силами от­талкивания. По­скольку о них можно было сказать еще меньше, чем о силах притя­жения, их часто об­ходили молчанием, и, говоря словами Рэлея, «силам притяжения предоставлялось ис­полнять немыс­лимый трюк уравновешивания самих себя». Лап­лас 2 первым удовлетво­ри­тельно разрешил эту проблему , полагая, что силы оттал­кивания (тепловые, как он допускал) можно заменить внутренним давлением, кото­рое действует повсеме­стно в несжимаемой жидкости. (Это предположение приводит време­нами к не­определенности в работах XIX в. в отношении того, что строго пони­мается под «давлением в жидко­сти».) Приведем расчет внутреннего давления по Ла­п­ласу. (Этот вывод ближе к выво­дам Максвелла и Рэлея . Вывод при­водится по .)

Оно должно уравновешивать силы сцепления в жидкости, и Лаплас отож­деств­лял это с силой на единицу площади, которая оказывает сопротивление разделению беско­нечного жидкого тела на два далеко разъединяемых полубес­конечных тела, ог­раничен­ных плоскими поверхностями. Приведенный ниже вывод ближе к выводам Максвелла и Рэлея, чем к оригинальной форме Лапласа, но существенного различия в аргумента­ции нет.

Рассмотрим два полубесконечных тела жидкости со строго плоскими по­верх­но­стями, разделенные прослойкой (толщины l ) пара с пренебрежимо малой плотно­стью (рис. 1), и в каждом из них выделим элемент объема. Первый нахо­дится в верх­нем теле на высоте r над плоской поверхностью нижнего тела; его объем равен dxdydz . Второй находится в нижнем теле и имеет объем , где начало полярных коорди­нат совпа­дает с положением пер­вого элементарного объема. Пусть f (s ) - сила, дейст­вующая между двумя мо­лекулами, разделенными расстоянием s , а d - радиус ее дейст­вия. Поскольку это всегда сила притяжения, имеем

Если  - плотность числа молекул в обоих телах, то вертикальная состав­ляю­щая силы взаимодействия двух элементов объема равна

Полная сила притяжения, приходящаяся на единицу площади (положительная вели­чина), есть

(3)

Пусть u (s ) - потенциал межмолекулярной силы:

Интегрируя по частям еще раз, получаем

(6)

Внутреннее давление Лапласа K есть сила притяжения на единицу площади ме­ж­ду двумя плоскими поверхностями при их контакте, т.е. F (0):

(7)

Где - элемент объема, который можно записать как
. Поскольку u (r ) по предположению всюду отрицательно или равно нулю, то K положи­тельно. Лаплас по­лагал, что K велико по сравнению с атмосферным давлением, но пер­вую реали­сти­че­скую численную оценку предстояло сделать Юнгу.

Приведенный выше вывод основан на неявном допущении, что молекулы рас­пре­делены равномерно с плотностью r , т.е. жидкость не обладает различи­мой струк­турой в шкале размеров, соизмеримых с радиусом действия сил d . Без этого предпо­ложения нельзя было бы написать выражения (2) и (3) в такой про­стой форме, а надо было бы выяснить, как присутствие молекулы в первом эле­менте объема влияет на вероятность наличия молекулы во втором.

Натяжение на единицу длины вдоль произвольной линии на поверхности жид­ко­сти должно быть равным (в соответствующей системе единиц) работе, за­трачен­ной на создание единицы площади свободной поверхности. Это следует из опыта по рас­тяже­нию пленки жидкости (рис. 2).

На проволочной рамке держится жидкая пленка, прикрепленная правым краем к свобод­но пе­ре­мещаемой проволочке. Сила F , необходимая для уравновешивания натяжения в двусто­ронней пленке, пропорциональна длине L . Пусть F = 2sL . Смещение проволочки на расстоя­ние dx требует работы Fsdx = sdA , где dA - увеличение площади. Таким образом, натяже­ние на единицу длины на отдель­ной поверхности, или поверхностное натяжение s , численно равно поверхност­ной энергии на единицу площади.

Величина этой работы может быть сразу получена из выражения (6) для F (l ). Если взять два полубесконечных тела в контакте и развести их на расстоя­ние, пре­вышающее радиус действия межмолекулярных сил, работа на единицу площади бу­дет определяться как

(8)

При разделении образуются две свободные поверхности, и потому затраченную ра­боту можно приравнять удвоенной поверхностной энергии на единицу пло­щади, ко­торая равна поверхностному натяжению:

(9)

Таким образом, K есть интеграл от межмолекулярного потенциала, или его ну­левой момент, а H - его первый момент. В то время как K недоступно прямому экспери­менту, H может быть найдено, если мы сможем измерить поверхностное натяжение.

Пусть ### - плотность когезионной энергии в некоторой точке жидкости или газа, т.е. отношение dU/dV где dU - внутренняя энергия малого объема ###V жидко­сти или газа, содержащего эту точку. Для молекулярной модели прини­маем

(10)

Где r - расстояние от рассматриваемой точки. Рэлей отождествлял лапласов­ское K с разностью этого потенциала 2### между точкой на плоской поверхности жидкости (значение 2### S ) и точкой внутри (значение 2### I ). На поверхности ин­тегрирование в (10) ограничено полусферой радиуса d , а во внутренней области проводится по всей сфере. Следовательно, ### S есть половина ### I , или

(11)

Рассмотрим теперь каплю радиуса R . Расчет f I не изменяется, но при по­луче­нии f S интегрирование теперь проводится по более ограниченному объему из-за кри­визны поверхности. Если ### - угол между вектором и фиксирован­ным радиусом , то

Тогда внутреннее давление в капле есть

Где H определяется уравнением (9). Если бы мы взяли не сферическую каплю, а пор­цию жидкости с поверхностью, определяемой двумя главными радиусами кривизны R 1 и R 2 , то получили бы внутренне давление в виде

(14)

По теореме Эйлера сумма равна сумме обратных радиусов кривизны по­верх­ности вдоль любых двух ортогональных касательных.

Так как K и H положительны и R положительно для выпуклой поверхно­сти, то из (13) следует, что внутреннее давление в капле выше, чем в жидкости с плоской поверх­ностью. Наоборот, внутреннее давление в жидкости, ограни­чен­ной вогнутой сфериче­ской поверхностью ниже, чем в жидкости с плоской по­верхностью, по­скольку R в этом случае отрицательно.

Эти результаты составляют основу теории капиллярности Лапласа. Урав­нение для разности давлений (давление жидкости внутри сферической ка­пли радиуса R ) и (давление газа снаружи) теперь называют уравнением Лапласа:

(15)

Достаточно трех идей - натяжения у поверхности, внутреннего давления и крае­вого угла, а также выражений (1) и (15), чтобы решить все задачи обыч­ной рав­новесной капиллярности методами классической статики. Таким обра­зом, после ра­бот Лапласа и Юнга основы количественной теории капиллярно­сти были заложены.

Результаты Юнга были получены позже Гауссом вариационным мето­дом. Но все эти работы (Юнга, Лапласа и Гаусса) обладали одним общим недостат­ком, изъя­ном, если можно так выразиться. Об этом недостатке будет рассказано позже.

При расчете давления внутри искривленной жидкой поверхности был вве­ден по­тенциал Рэлея 2### (10); попутно было отмечено, что ### I является плотно­стью коге­зион­ной энергии. Впервые это полезное понятие в 1869 г. ввел Дюпре, который определил его как работу дробления куска вещества на со­ставляющие его молекулы (la travail de dйsagrйgation totale - работа полной дез­аг­регации).

Направленная внутрь сила, действующая на молекулу на глубине r , противоположна по знаку направленной наружу силе, которая бы возникла со стороны молекул в заштрихован­ном объ­еме, если бы он был заполнен равномерно с плотностью r .

Он приводит вывод, проделанный его коллегой Ф. Ж. Д. Массье сле­дую­щим образом. Сила, действующая на молекулу у поверхности по направле­нию к объ­ему жидкости, противоположна по знаку силе, возникающей от за­штрихованного объема на рис. 3, поскольку внутри жидкости сила притяжения от шарового объема радиуса равна нулю из симметрии. Таким образом, сила, направленная внутрь, есть

Эта сила положительна, так как f (0 s d) F(d ) = 0 из-за нечетности функ­ции f (s ). Никакая сила не действует на молекулу, если только она не нахо­дится в преде­лах расстояния d по ту или иную сторону от поверхности. Следо­вательно, ра­бота удале­ния одной молекулы из жидкости равна

Поскольку u (r ) - четная функция. Эта работа равна минус удвоенной энергии на мо­лекулу, необходимой для дезинтеграции жидкости (удвоенной , чтобы не считать мо­ле­кулы дважды: один раз при их удалении, другой раз - как часть среды):

(18)

Это простое и понятное выражение для внутренней энергии U жидкости, со­дер­жа­щей N молекул. Отсюда следует, что плотность когезионной энергии ### дается выра­жением (10), или

(19)

Что совпадает с (11), если убрать индекс I . Сам Дюпре получил тот же результат околь­ным путем. Он рассчитывал dU/dV через работу против межмолекуляр­ных сил при од­нородном расширении куба жидкости. Это дало ему

(20)

Поскольку K имеет форму
((7) и (11)), где постоянная a дается выражением

(21)

То интегрирование (20) снова приводит к (19).

Рэлей критиковал вывод Дюпре . Он считал, что рассмотрение работы од­но­родного расширения от состояния баланса когезионных и отталкивающих межмо­леку­лярных сил при учете только когезионных сил было необоснован­ным; прежде чем предпринять подобный шаг, следовало бы располагать луч­шим знанием вида сил от­талкивания.

Мы видим, что в этом выводе, как и в выводах Юнга, Лапласа и Гаусса, суще­ст­венным образом используется предположение о скачкообразном изменении плот­ности числа молекул вещества на границе раздела фаз. В то же время, чтобы прове­денные рассуждения описывали реальные явления в веществе, необходимо предпо­лагать, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше харак­терного рас­стояния между частицами. Но при этом предположении граница раздела двух фаз не может быть резкой - должен возникнуть непрерывный переходный профиль плотно­сти, иначе говоря, переходная зона 3 .

Были предприняты попытки обобщить эти выводы на непрерывный переход­ный профиль. В частности, Пуассон, пытаясь пойти по такому пути, пришел к оши­бочному выводу, что при наличии переходного профиля поверхностное натяжение должно во­обще исчезнуть. Позже Максвелл показал ошибочность такого вывода.

Однако, само предположение о том, что радиус действия межмолекулярных сил в веществе много больше характерного расстояния между частицами не соответ­ствует экспериментальным данным. В действительности, эти расстояния одного по­рядка. По­этому механистическое рассмотрение в духе Лапласа является, говоря со­временным языком, теорией среднего поля. Таковой же является не описанная здесь теория Ван-дер-Ваальса, давшая знаменитое уравнение состояния реальных газов. Во всех этих случаях точный расчет требует учета корелляций между плотностями ко­личества час­тиц в различных точках. Это делает задачу очень сложной.

ВЫДЕЛЕНИЕ КОНТУРА КАПЛИ ЖИДКОСТИ В ЗАДАЧЕ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ

Мизотин М.М. 1 , Крылов А.С. 1 , Проценко П.В. 2

1 МГУ имени М.В. Ломоносова, факультет ВМК

2 МГУ имени М.В. Ломоносова, Химический факультет

Введение

Поверхностное натяжение является одним из важнейших свойств жидкости, и его точное измерение является необходимым для изучения различных явлений и разработки технологических процессов. Существует целый ряд способов измерения поверхностного натяжения, однако среди всех них можно выделить метод лежащей или висящей капли. Основные достоинства метода заключаются в очень широкой области применения – от легких текучих жидкостей до жидких металлов, и относительная простота экспериментальной установки по сравнению с другими методами. Причем, в связи с развитием цифровой вычислительной и фототехники стало возможным производить анализ практически мгновенно.

Суть метода состоит в следующем: капля помещается на горизонтальную подложку (метод лежащей капли) или подвешивается на капиллярной трубке (метод висящей капли) и затем изучается ее фотография в профиль. Измерение геометрических параметров равновесной капли, форма которой определяется соотношением плотности и поверхностного натяжения жидкости, позволяет восстановить искомое поверхностное натяжение. Схема установки представлена на Рис. 1.

Рис. 1. 1 – источник света (лампа или зеркало микроскопа), 2 – капля на подложке,

3 – микроскоп с цифровой камерой.

Несмотря на достаточно хорошо разработанную экспериментальную методику, до сих пор требуется специальная дорогостоящая установка для съемки капли. В данной работе предложен алгоритм для экспериментальной установки из широкодоступных компонентов. Недостатки установки по сравнению с лабораторным оборудованием компенсируются предложенными методами обработки изображений.

Метод лежащей капли

Основное уравнение метода лежащей капли – уравнение Юнга-Лапласа, описывает поверхность капли с симметрией вращения на горизонтальной подложке. Для решения этой задачи была предложена эффективная методика , впоследствии улучшенная и дополненная .

Данная методика основана на численном дифференцировании уравнения Юнга-Лапласа. Для того, чтобы продифференцировать уравнение Юнга-Лапласа вводится параметризация кривой
, где t – длина дуги кривой от вершины капли (Рис. 2).

Рис. 2. Параметризация контура капли.

Эта параметризация удовлетворяет условию
, и приводит к системе уравнений

(1)

с начальными условиями
,
,
,
и дополнительным условием
. В разработанном программном пакете, задача Коши (1) решается методом Рунге-Кутта четвертого порядка точности.

Для восстановления параметров лежащей капли необходимо решить обратную задачу определения капиллярной постоянной
, координат апекса капли
и ее радиуса кривизны по функции радиуса горизонтального сечения капли от высоты над подложкой. Эта функция измерена с ошибкой и, в ряде случаев, доступны измерения только части контура капли. При решении данной обратной задачи минимизируется ошибка (2)

между экспериментальными точками
и кривой , полученной в результате численного решения задачи (2). Разность между экспериментальными точками и кривой определяется как корень из суммы квадратов расстояний от каждой экспериментальной точки до кривой.

В связи с этим возникает следующая задача обработки изображений: автоматическое получение контура капли , что осложняется наличием пыли и мусора на снимках (что связано с применением обычной камеры в «бытовых» условиях), а также переменными условиями освещения.

Функция ошибки

Одной из основных частей метода является вычисление функции ошибки (2). Вычисление расстояния между точкой и кривой (3)

в данном случае очень трудоемко, так как нам неизвестны, и их также необходимо находить численно методом одномерного поиска.

Для эффективного вычисления функции ошибки предлагается следующий алгоритм. Во-первых, необходимо все экспериментальные точки отсортировать так, чтобы с возрастанием номера точки i соответствующий ей параметр также увеличивался. Тогда при поиске параметра для каждой следующей точки можно воспользоваться в качестве начального приближения значением параметра , а для первой точки начальным приближением будет
. Подробнее о составлении контура капли см. далее.

Во-вторых, вычисление функции ошибки можно проводить непосредственно в процессе интегрирования системы (1) с помощью метода Рунге-Кутты. В самом деле, на каждой итерации нам доступны значения , и наименьшее расстояние от точки может быть найдено с помощью решения уравнения (4)

методом Ньютона. То есть, при численном интегрировании системы (1) нужно следить за значением функции (4) для каждой следующей точки, и запоминать значения наименьших ошибок, при необходимости уменьшая шаг по для увеличения точности результатов.

Выделение контура капли

Как было сказано выше, для эффективного расчета ошибки по формуле (4), необходимо выделить из изображения контур капли таким образом, чтобы с возрастанием номера точки i соответствующий ей параметр также увеличивался. Данная операция проводится в 2 этапа: непосредственное выделение краев с помощью детектора Канни (Canny) и выделение из полученной бинарной карты краев связанных последовательных наборов точек.

Для отслеживания краев был разработан следующий алгоритм. Во-первых, необходимо провести операцию утончения краев (edge thinning), поскольку детектор Канни не гарантирует, что все полученные края будут толщиной в 1 пиксель (в основном, такая ситуация возникает в местах соединения), а такое условие необходимо для дальнейшей обработки. Операция утончения краев может быть проведена с использованием одного из известных методов утончения краев . В данной работе использовался алгоритм .

Дальнейшая обработка строится на анализе окрестности 3x3 пикселя вокруг рассматриваемого пикселя. На рис. 3 значения пикселей в окрестности представлены переменными , принимающими значение 0 или 1.

Рис. 3. Окрестность 3x3 вокруг рассматриваемого пикселя ,
.

Общая схема алгоритма выделения связных последовательностей точек:

Если
и
, то в центральном пикселе находится пересечение контуров.

Если
и , то в центральном пикселе находится конец контура.

При этом, проверка этих условий может быть быстро и эффективно произведена с помощью таблиц поиска, так как всего возможных входных значений 512 = 2 9 .

Начать с одного из найденных концов контуров.

Добавить текущий пиксель в список пикселей контура под текущим номером и пометить на карте краев текущий пиксель номером текущего контура.

Найти среди соседей текущего пикселя пиксель со значением 1.

Если найденный сосед не является концом контура или пересечением и не помечен на карте краев еще ни одним номером, то передвинуть текущий пиксель в позицию найденного соседа и перейти к шагу 3. Иначе, закончить заполнение текущего контура и перейти к следующему (шаг 2).

Заключение

Экспериментальные исследования системы парафиновое масло / декан в различных концентрациях с помощью предложенного алгоритма показали эффективность предложенного подхода.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы.

Литература

Maze C., Burnet G . A Non-linear Regression Method for Calculating the Surface Tension and Contact Angle from the Shape of a Sessile Drop // Surf. Sci . 1969. V. 13. P. 451.

Krylov A. S., Vvede nsky A. V., Katsnelson A. M., Tugovikov A. E . Software package for determination of surface tension of liquid metals // J. Non-Cryst. Solids . 1993. V. 156-158. P. 845.

O. I. del Río and A. W. Neumann. Axisymmetric Drop Shape Analysis: Computational Methods for the Measurement of Interfacial Properties from the Shape and Dimensions of Pendant and Sessile Drops // Journal of Colloid and Interface Science , Volume 196, Issue 2, 15 December 1997, Pages 136-147.

M. Hoorfar and A. W. Neumann. Recent progress in Axisymmetric Drop Shape Analysis // Advances in Colloid and Interface Science , Volume 121, Issues 1-3, 13 September 2006, Pages 25-49.

Canny, J., A Computational Approach To Edge Detection // IEEE Trans. Pattern Analysis and Machine Intelligence , 8(6):679–698, 1986

Lam L., Lee S.-W., Suen C.Y. Thinning Methodologies - A Comprehensive Survey // IEEE Transactions on Pattern Analysis and Machine Intelligence archive , Volume 14 Issue 9, September 1992.

Z. Guo and R. W. Hall , «Parallel thinning with two-subiteration algorithms», Comm. ACM, vol. 32, no. 3, pp. 359-373, 1989.

DROPLET EDGE DETECTION FOR SURFACE TENSION DETERMINATION

Mizotin M. 1 , Krylov A. 1 , Protsenko P. 2

1 Lomonosov Moscow State University, Faculty of Computational Mathematics and Cybernetics, Laboratory of Mathematical Methods of Image Processing,

2 Lomonosov Moscow State University, Department of Chemistry

Surface tension is one of the key propertied of liquid, thus its measurement is crucial for studying various phenomena such as wetting and development of technological processes. There sessile and pendant drop techniques are one of the most frequently used because of their universality and simplicity of measurement process.

The method is based on studying of the axisymmetric drop profile. The balance of gravity force and surface tension forms the distinct profile shape, thus surface tension can be calculated by the solution of the inverse problem for the Young-Laplace equation.

In this work the method of droplet contour extraction for determination of the surface tension is presented. The key difference of the proposed method is its orientation on inexpensive experimental setup using widely available components such as standard microscope, digital camera and substrate holder. Proposed techniques of image processing allow to avoid most of the problems concerning inferior quality of the drop images acquired by inexpensive setup retaining the measurement accuracy.

The work was supported by federal target program ”Scientific and scientific-pedagogical personnel of innovative Russia in 2009-2013”.



ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДА МОРФОЛОГИЧЕСКИХ АМЁБ ДЛЯ ВЫДЕЛЕНИЯ
С ОСУДОВ НА ИЗОБРАЖЕНИЯХ ГЛАЗНОГО ДНА

Насонов А.В. 1 , Черноморец А.А. 1 , Крылов А.С. 1 , Родин А.С. 2

МГУ имени М.В. Ломоносова,

1 факультет вычислительной математики и кибернетики, лаборатория математических методов обработки изображений /
2 факультет фундаментальной медицины, кафедра офтальмологии

В работе разработан алгоритм выделения сосудов на изображениях глазного дна, основанный на использовании метода морфологических амёб. Рассмотрено применение алгоритма к задаче продолжения сосудов от множества точек, заведомо являющихся точками сосудов.

1. Введение

Фотографии глазного дна используются для диагностики заболеваний сетчатки. Сегментация и оценивание характерных величин сосудов кровеносной системы сетчатки представляют важнейший интерес при диагностировании и лечении многих заболеваний глаз.

Выделение сосудов на изображениях сетчатки является достаточно сложной задачей обработки изображений из-за высокого уровня шума, неравномерной освещённости, присутствия объектов, похожих на сосуды. Среди методов обнаружения сосудов на изображения глазного дна можно выделить следующие классы :

Класс методов, использующих свёртку изображений с двумерным направленным фильтром и последующее нахождение пиков откликов. В для сегментации сосудистой сети предложен двумерный линейный фильтр, профилем которого является гауссиан. Преимуществом данного подхода является устойчивое нахождение прямолинейных участков сосудов и вычисление их ширины. Однако метод плохо детектирует тонкие и извилистые сосуды, возможны ложные срабатывания на объекты, не являющимися сосудами, например на экссудаты.

Методы, использующие детектирование хребтов. В производится нахождение примитивов - коротких отрезков, лежащих посередине линий, затем с помощью методов машинного обучения отбираются примитивы, соответствующие сосудам, по которым восстанавливается сосудистое дерево.

Методы, использующие трекинг сосудов, включающий в себя как соединение сосудов по паре точек, так и продолжение сосудов . К преимуществам данного подхода можно отнести высокую точность работы на тонких сосудах и восстановление разрывных сосудов. Недостатком является сложность обработки ветвлений и пересечений сосудов.

Попиксельная классификация, основанная на применении методов машинного обучения . Здесь для каждого пикселя строится вектор признаков, на основе которого определяется, является ли пиксель частью сосуда или нет. Для обучения метода используются изображения глазного дна с размеченными на нём экспертом сосудами. К недостаткам метода можно отнести большое расхождение в мнениях экспертов.

В данной работе для выделения сосудов используется метод морфологических амёб - морфологический метод, при котором структурный элемент выбирается адаптивно для каждого пикселя.

2. Морфологические амёбы

Мы используем метод морфологических амёб, описанный в , с модифицированной функцией расстояния.

Рассмотрим изображение в градациях серого
. Представим его в виде графа, в котором каждый пиксель соединён с восемью соседними пикселям рёбрами с некоторым заданными весами («стоимостью»). Тогда для каждого пикселя
можно найти множество всех точек
, для которых стоимость пути из в
не превышает t . Полученное множество и будет являться структурным элементом для пикселя .

Мы используем следующую функцию расстояния между пикселями и
:

Сомножитель
задаёт низкую стоимость перемещения по тёмным участкам и высокую - по светлым, тем самым не давая амёбе распространяться по точкам вне сосуда, а слагаемое штрафует перемещение между пикселями с сильно различающейся интенсивностью. Параметр задаёт значимость штрафа при данном переходе.

Пример нахождения амёб при
приведён на рис. 1.

Рис. 1. Примеры форм морфологических амеб. Слева - исходное изображение с помеченными точками, в которых вычисляются амёбы, справа - белым помечены найдённые структурные элементы.

3. Выделение сосудов с помощью морфологических амёб

Для прослеживания сосудов кровеносной системы на изображениях глазного дна был разработан алгоритм, состоящий из следующих этапов:

4. Результаты

Пример работы алгоритма приведён на рис. 2.

Рис. 2. Результат выделения сосудов при помощи морфологических амеб. Слева - изображение глазного дна (зелёный канал), по центру - точки, заведомо являющиеся точками сосудов, от которых будут строиться амёбы, справа - результат выделения сосудов с помощью предложенного метода.

Заключение

Рассмотрено применение метода морфологических амёб для выделения сосудов на изображениях глазного дна.

Разработанный алгоритм планируется использовать в автоматизированной системе обнаружения заболеваний сетчатки.

Работа выполнена при поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009–2013 годы и гранта РФФИ 10-01-00535-а.

Литература

S.Chaudhuri, S.Chatterjee, N.Katz, M.Nelson, M.Goldbaum. Detection of Blood Vessels in Retinal Images Using Two-Dimensional Matched Filters // IEEE Transactions of Medical Imaging, Vol. 8, No. 3, 1989, pp. 263–269.

J.Staal, M.D.Abramoff, M. Niemeijer, M.A.Viergever, B.Ginneken. Ridge-Based Vessel Segmentation in Color Images of the Retina // IEEE Transactions on Medical Imaging, Vol. 23, No. 4, 2004, pp. 504–509.

M.Patasius, V.Marozas, D.Jegelevieius, A.Lukosevieius. Recursive Algorithm for Blood Vessel Detection in Eye Fundus Images: Preliminary Results // IFMBE Proceedings, Vol. 25/11, 2009, pp. 212–215.

J.Soares, J.Leandro, R.Cesar Jr., H.Jelinek, M.Cree. Retinal Vessel Segmentation Using the 2-D Gabor Wavelet and Supervised Classification // IEEE Transactions of Medical Imaging, Vol. 25, No. 9, 2006, pp. 1214–1222.

APPLICATION OF MORPHOLOGICAL AMOEAS METHOD FOR BLOOD VESSEL DETECTION IN EYE FUNDUS IMAGES

Nasonov A. 1 , Chernomorets A. 1 , Krylov A. 1 , Rodin A. 2

Lomonosov Moscow State University,
1 Faculty of Computational Mathematics and Cybernetics, Laboratory of Mathematical Methods of Image Processing, /
2 Faculty of Fundamental Medicine, Department of Ophthalmology

An algorithm of blood vessels detection in eye fundus images has been developed. Segmentation and analysis of blood vessels in eye fundus images provides the most important information to diagnose retinal diseases.

Blood vessels detection in eye fundus images is a challenging problem . Images are corrupted by non-uniform illumination and noise. Also some objects can be wrongly detected as blood vessels.

The proposed algorithm is based on the method of morphological amoebas . Morphological amoeba for a given pixel is a set of pixels with the minimal distance to the given pixel less than a threshold t . We use the sum of average intensity value multiplied by Euclidean distance and absolute value of difference between pixel intensity values for the distance. In this case the distance will be small for blood vessels which are usually dark and big for light areas and edges, and the amoeba will be extended along the vessel but not through vessel walls.

The proposed algorithm of blood vessel detection consists of the following steps:

Extract the green channel as the most informative and perform illumination correction using the method . It makes possible to use unified amoebas parameters for different images.

Find the set of pixels {p n } in the obtained image which are surely the pixels of the blood vessels

Calculate the amoeba А (p i ) for every pixel , apply rank filtering to the amoeba mask with 3x3 window: remove the pixels from the mask which have less than 3 neighbor pixels in the mask. The remaining pixels are marked as blood vessels pixels.

If we need to extend the blood vessels, the third step is repeated for all newly added pixels to blood vessels area.

We plan to use the developed algorithm in automatic system of retinal disease detection.

The work was supported by federal target program ”Scientific and scientific-pedagogical personnel of innovative Russia in 2009-2013” and RFBR grant 10-01-00535-а.

Literature

R.J.Winder, P.J.Morrow, I.N.McRitchie, J.R.Bailie, P.M.Hart. Algorithms for digital image processing in diabetic retinopathy // Computerized Medical Imaging and Graphics, Vol. 33, 2009, 608–622.

M.Welk, M.Breub, O.Vogel. Differential Equations for Morphological Amoebas // Lecture Notes in Computer Science, Vol. 5720/2009, 2009, pp. 104–114.

G.D.Joshi, J.Sivaswamy. Colour Retinal Image Enhancement based on Domain Knowledge // Sixth Indian Conference on Computer Vision, Graphics and Image Processing (ICVGIP"08), 2008, pp. 591–598.

изображения Using Tomography method in handwritten ... наличии импульсного шума, характерного при

ТЕПЛОФИЗИКА ВЫСОКИХ ТЕМПЕРАТУР, 2010, том 48, № 2, с. 193-197

ТЕПЛОФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВА

УДК 532.6:004.932

УСОВЕРШЕНСТВОВАННЫЙ МЕТОД ЛЕЖАЩЕЙ КАПЛИ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ ЖИДКОСТЕЙ

© 2010 г. Л. Б. Директор, В. М. Зайченко, И. Л. Майков

Объединенный институт высоких температур РАН, Москва Поступила в редакцию 25.05.2009 г.

Разработана усовершенствованная методика обработки изображений меридионального сечения капли жидкости, полученных при реализации метода лежащей капли для определения поверхностного натяжения жидкости. Методика обеспечивает сканирование цифрового изображения капли, численное решение уравнения Юнга-Лапласа, а также расчет поверхностного натяжения, краевого угла смачивания и объема капли.

ВВЕДЕНИЕ

Метод лежащей (висящей) или неподвижной капли считается наиболее надежным статическим методом для изучения поверхностного натяжения металлических расплавов, солевых, полимерных и других жидкостей .

Статические методы основаны на решении дифференциального уравнения Юнга-Лапласа. Приближенные решения этого уравнения получены многими авторами, и наиболее распространенный способ определения коэффициента поверхностного натяжения основан на использовании таблиц Башфорта и Адамса . Существующие эмпирические зависимости по своей сути являются аппроксимацией этих таблиц. Недостатками таких методов являются невысокая точность, а также ограничения, связанные с размерами капли. Геометрические параметры капли определяются путем обмера ее фотографического изображения с помощью измерительного микроскопа. Процесс обмера достаточно трудоемок, а его результаты содержат погрешность, связанную с индивидуальными особенностями наблюдателя.

Целью настоящей работы является создание быстродействующего программного комплекса, позволяющего обрабатывать цифровое изображение капли и проводить оптимизационную процедуру для определения коэффициента поверхностного натяжения жидкости с использованием как метода лежащей, так и метода отрыва капли (висящей капли). В основе методики лежит идеология численного интегрирования уравнения Юнга-Лапласа, представленная в работе .

МЕТОДИКА ОБРАБОТКИ ИЗОБРАЖЕНИЯ КАПЛИ

Исходная информация представляет собой графический файл в стандартном точечном фор-

мате BitMaP (BMP), который содержит изображение меридионального сечения капли. Изображение имеет черно-белую палитру с градацией серого цвета от белого до черного (в шестнадцате-ричном представлении от 000000 до FFFFFF) в RGB-цвете (рис. 1).

Определение точной границы изображения представляет собой отдельную задачу. Имеются достаточно сложные алгоритмы, основанные на методе функции уровня (level set function) и требующие решения уравнений гиперболического типа в частных производных. В настоящей работе для упрощения численных расчетов используется простой алгоритм, описанный ниже, и оценивается его точность.

На первом этапе обработки серое изображение переводится в черно-белое монохромное следующим образом. Выбирается среднее значение цвета из палитры цветов (в шестнадцатеричном представлении это соответствует цвету 888888). Дальнейший процесс обработки заключается в

Рис. 1. Изображение капли на подложке (формат ВМР).

сканировании изображения по каждому пикселю. Все пиксели со значением цвета меньше граничного изменяют свое значение на белый цвет, больше граничного - на черный, в результате чего определяется граница белого и черного цветов и, соответственно, координаты точек контура изображения (рис. 2).

Выбор граничного цвета при переводе изображения из серого в монохромное вносит определенную ошибку в результат, что иллюстрирует кривая зависимости относительного объема эталона (калиброванного стального шарика) от выбора граничного цвета (рис. 3).

При выборе пятой части полной палитры (цвета палитры от 666666 до ЛЛЛЛЛА в шестнадцате-ричном представлении соответствуют цветам от 1 до 4 на рис. 3) относительная погрешность определения объема составляет 0.2%. Цвету палитры 888888 (середина полной палитры) соответствует значение 3 по оси абсцисс и относительный объем, равный 1.

Относительный объем 1.0010

Граница разделения цвета

Рис. 3. Зависимость относительного объема эталона от выбора граничного цвета.

ЧИСЛЕННАЯ ПРОЦЕДУРА ОБРАБОТКИ ИЗОБРАЖЕНИЯ КАПЛИ

Форма капли, лежащей на подложке (рис. 4), удовлетворяет уравнению Юнга-Лапласа

(l + У "2)3/2 У (1 + У

Капиллярная постоянная; ст - ко-

эффициент поверхностного натяжения; Н - высота капли; [х, у(х)] - координаты границы меридионального сечения капли (см. рис. 4); Я0 - радиус кривизны в верхней точке капли; Ар - разность плотностей жидкости и окружающего газа.

Для численного решения уравнения (1) проведем его параметризацию х = х(1),

Здесь I - длина дуги кривой от вершины капли до точки с координатами х(1), у(1). Тогда уравнение Юнга-Лапласа в параметрической форме запишется в виде

v a y Ro н - x + x + _2_

A y Roy с начальными условиями x(0) = H, y(0) = 0, x(0) = 0, y(0) = -1.

Рис. 4. Меридиональное сечение лежащей капли.

усовершенствованный метод лежащей капли

Система двух дифференциальных уравнений второго порядка (2) представима в виде системы четырех уравнений первого порядка

и = -v + ä + 2

" H - x , ü , 2 v = ü |-2--1---1--

с начальными условиями x(0) = H, y(0) = 0,

и (0) = 0, v (0) = -1.

Для интегрирования системы обыкновенных дифференциальных уравнений (3) использовался численный метод решения жестких дифференциальных уравнений - линейный многошаговый метод с автоматическим выбором шага, реализованный в алгоритме DIFSUB .

При обработке данных, полученных в методе лежащей капли (отрыва капли), решается обратная задача определения капиллярной постоянной а2, высоты капли Hи ее радиуса кривизны R с использованием зависимости радиуса окружности горизонтального сечения капли от расстояния этого сечения до подложки.

Рассмотрим функционал, представляющий сумму квадратов отклонений экспериментальных точек от расчетной кривой

L = К - X;)2 + (Уе1 - У,)2),

где (хе, уе) - координаты экспериментальных точек, (х, у) - координаты расчетных точек.

Расчетные точки (х;, у() являются функциями параметров а1= а2, а2 = Н, а3= Я0:

xi - xi(t, a1 a2, a3),

yt - y,(h, ai, a2, a3). Разложим (5) в ряд Тейлора в окрестности точ-

ки (a1, a2, a3)

xt = x (t , a°, a°, a°) + dXi Aa1 + dXt Aa2 + dXi Aa3,

yl = y,(ti, ai1, a°, a°) + ^ Aai + Aa2 + Aay

Для нахождения минимума функционала (4) должны выполняться условия

Подставив (4) в (6) и продифференцировав, систему уравнений (7) можно записать в виде

Xei - xi - dx- Aai - dx- Aa2 - dx- Aa3)) +

+ | yei - у, -дУ Aai -f* Aa2 -f* Aa3))

öa1 öa2 öa3 jda1_

xei - x, - ^Дв1 -О*!.дa2 -§xlAa3- +

yei- y, -йУ. Да, - Дa1 - & Дaз -

da1 da2 da3)da2j

dx. 5x- 5x- 15x-xei - xi --LД^ --LДa2 --LДaз - +

yei- yt -dR Дa1 -M Дa2 -^У- Дa3 -

dxt dxt + dyt dyt =1 dak da, dak da,

I| (xei-xi)f + (yei - у, fi|, V da, da, 1

I I dxL dx± + dy_ dyj_

t dak da, dak da,

k = 1| i = 1 k 2 k 2.

I| (xei-x,)f* + (yei - У,)f |,

I I dxj_ dxi + dy_ dy_

Dak da3 dak da3 k = 1V i = 1 k 3 k 3 У

I| (xei- x, + (yei - У,)f

Для решения системы уравнений (8) необхо-

димо вычислить частные производные вида

(6) , Где I = 1-^, к = 1-3. Так как аналитические

зависимости (4) от параметров а1 неизвестны, частные производные определяются численно.

Новые значения ак (где к = 1-3) рассчитываются через найденные значения Аак по формуле

0 0 , . ak = ak + Aak

АЛГОРИТМ РЕШЕНИЯ

Для численного решения системы уравнений (8) разработан следующий алгоритм.

ДИРЕКТОР и др.

Рис. 5. Форма капли воды в методе лежащей капли: 1 - опытные точки; 2 - расчет с использованием оптимизационной процедуры.

1. Задание начального приближения (a0, a0, a0) в предположении, что форма капли приближенно описывается эллипсом с полуосями, равными высоте капли и максимальному радиусу окружности горизонтального сечения.

2. Задание малых отклонений (Aab Aa2, Aa3).

3. Решение системы уравнений (3) с использованием алгоритма DIFSUB при заданных значениях (a0, a0, a0). Получение 1-го численного решения. Определение функциональных зависимостей xn и уп с использованием алгоритма вычисления параметров кубической сплайн-функции SPLINE .

4. Решение системы уравнений (3) с использованием алгоритма DIFSUB при заданных значениях (a0 + Aa1, a0, a0). Получение 2-го численного решения. Определение функциональных зависимостей xi2 и yi2 с использованием алгоритма SPLINE. Вычисление производных с использованием 1-го и 2-го решений

дх1 = Xg - хп dy1 = y2 - yn. da1 Aa1 da1 Aa1

5. Решение системы уравнений (3) с использованием алгоритма DIFSUB при заданных (a0, a0 +

Aa2, a0). Получение 3-го численного решения. Определение функциональных зависимостей xi3 и yi3 с использованием алгоритма SPLINE. Вычисление производных с использованием 1-го и 3-го решений

дX = Xз - х/1 ? д!± = Уа - У/1. da2 Aa2 da2 Aa2

6. Решение системы уравнений (3) с использо-

a3 + Aa3). Получение 4-го численного решения. Определение функциональных зависимостей xi4 и yi4 с использованием алгоритма SPLINE. Вычисление производных с использованием 1-го и 4-го решений

дХ/ = X/4 - Xj 1 dyl = У/4 - У/1.

7. Вычисление коэффициентов системы (8) и ее решение с использованием алгоритма решения системы линейных уравнений SOLVE . Получение (Aab Aa2, Aa3).

8. Вычисление новых значений параметров по формуле (9)

ванием алгоритма DIFSUB

Для дальнейшего прочтения статьи необходимо приобрести полный текст

КАШЕЖЕВ А. З., КУТУЕВ Р. А., ПОНЕЖЕВ М. Х., СОЗАЕВ В. А., ХАСАНОВ А. И. - 2012 г.

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОЭФФИЦИЕНТА ПОВЕРХНОСТНОГО НАТЯЖЕНИЯ И УГЛА СМАЧИВАНИЯ С ПРИМЕНЕНИЕМ ЧИСЛЕННЫХ РАСЧЕТОВ РАВНОВЕСНЫХ ФОРМ КАПЛИ

ПОНОМАРЕВА М.А., ЯКУТЕНОК В.А. - 2011 г.