Реакции озона с различными ароматическими соединениями в интервале температур (-40) – (-20)°С по скорости реакции подчиняются бимолекулярному закону. Энергия активации реакции для бензола равна 50 кДж/моль, а скорость процесса сильно возрастает с увеличением полярности среды или в присутствии кислых катализаторов.
Приведем данные о некоторых кинетических параметрах реакции озона с ароматическими углеводородами в CCl4 при t = 20°C и начальной концентрации озона О3 = 10-4¸10-6 моль/л, соответственно, стехиометрический коэффициент; константа скорости - k, л/моль×с; для: бензола - 3; 6 ×10-2; нафталина - 2; 2,4; фенантрена - 1; 0,8×102; пирена - 2; 0,8×102; полинафталина - 1,6×103; антрацена - 3; 5×103 (первая стадия) и 43 (вторая стадия). После присоединения первой молекулы озона происходит нарушение сопряжения у бензола и нафталина и следующие акты реакции протекают намного легче. Сопоставление констант скоростей реакций различных соединений с озоном показывает, что ароматические соединения реагируют значительно медленнее, чем олефины, причём константы скорости реакции увеличиваются в ряду: бензол < нафталин < фенантрен < пирен < антрацен. Озониды бензола и нафталина - вступают в характерные реакции с HI, NaOH, NH2OH·HCl, подвергаются термическому разложению с образованием пары: альдегид + кислота, а также способны к образованию полимеров.
Оценку возможного индукционного влияния ранее присоединившегося озона на направление реакций соседней C=C-связи можно рассмотреть на основании состава продуктов разложения метоксигидроперекисей нафталина: при нагревании промежуточные продукты соответственно превращаются в метиловый эфир полуальдегида фталевой кислоты и диметилфталат, причем в смеси промежуточных продуктов содержится до 80 %. Таким образом, индукционное влияние озонидного цикла, образовавшегося в предыдущем акте реакции, проявляется в предпочтительном образовании биполярного иона у углеродного атома, наиболее удалённого от места присоединения первой молекулы озона.
Реакции озона без затрагивания ароматического ядра основаны на известном положении, что в процессах окисления или при атаках свободными радикалами в реакцию легче вступают заместители, чем ароматическое ядро. Например, константы скорости для замещённых бензолов в ряду заместителей CH3 < CH3-CH2 < (CH3)2 CH - растут симбатно с увеличением числа реакционноспособных атомов водорода в заместителе и уменьшением прочности C-H связи.
Замещённые алкилароматические соединения могут реагировать с озоном двояким образом: с образованием гидроперекисей по цепному механизму окисления и с образованием озонидов. Причём преобладающим является первое направление, а не второе. Протекание реакции по радикальному механизму подтверждается интенсивной хемилюминисценцией, возникающей при пропускании озона через алкилбензолы, обусловленной взаимодействием перекисных радикалов друг с другом.
При действии озона на антрацен основным продуктом реакции является антрахинон, количество которого колеблется в пределах 20÷80 %, причём выход антрахинона зависит от природы растворителя, возрастая в уксусной кислоте и падая в CCl4. Вторым продуктом (с выходом 18÷67 %) является фталевая кислота - C6H5(COOH)2, а выход 4,3-нафталиндикарбонной кислоты - C12H10(COOH)2 составляет (6÷8) %. Известно , что антрацен легко окисляется кислородом, образуя антрахинон с высоким выходом. Процессы такого же типа наблюдаются при окислении поликарбонатов и алкилароматических углеводородов озоном.
Таким образом, в реакциях озона с ароматическими углеводородами обнаруживаются два типа присоединения озона к C=C связям ароматического ядра: 1) сохраняются все три кислорода молекулы озона и образуются озониды, имеющие много общего с озонидами олефинов; 2) в молекуле нового соединения сохраняется один атом из трёх.
Реакция озона с ароматическими углеводородами может использоваться в следующих синтезах:
1) получение дифеновой кислоты из фенантрена:
2) получение фталевого диальдегида и фталевой кислоты (а. с. 240700 СССР, 1969, БИ № 13), путём присоединения нафталином первых двух молекул озона из пяти возможных, после чего реакция сильно замедляется:
3) получение глиоксалевой кислоты (а. с. 235759 СССР, 1969, БИ № 6) на базе низшего гомолога - бензола по реакции:
1.6. Реакции взаимодействия озона с аминами, сернистыми и элементорганическими соединениями,
а также полимерами
При реакции озона с аминами, например, третичными, образуются окиси аминов, с высоким выходом (пат. 437566 Англия, 1935), а также нитроксильные радикалы и другие соединения (которые используются в качестве модификаторов и ингибиторов деструкции резин от О3). Схемы реакций взаимодействия О3 с третичными, вторичными и первичными аминами сложны и содержат много параллельно и последовательно протекающих реакций. Например, при реакции озона с трибутиламином в хлороформе выделено более 40 промежуточных и конечных продуктов реакции. Кинетика реакции озона с аминами подчиняется бимолекулярному закону и зависит от природы растворителя.
I. Взаимодействие О3 с третичными аминами представляется следующей схемой :
1) R3N: + О=О+-О–→ R3N+-O-O-O– (происходит присоединение О3 к амину с образованием продукта, по аналогии с реакцией О3 с альдегидами, насыщенными углеводородами с кратными связями);
2) R3N+-O-OO–→ R3N → O + O2; (образование окисей аминов);
3) R2N-(O-O-O-)-C(H2)-RI®R2N=CH-(HO-O-O-)-R®R2N-CHOHRI + O2 (или R2N-CH(-O-O-OH)-RI) (происходит окисление заместителей).
Выход оксидов аминов максимален в растворителях в виде хлорсодержащих углеводородов и спиртов (CCl4, хлороформ, хлористый метилен). Также, понижение температуры реакции (<25 ºС) благоприятно сказывается на выходе оксидов аминов. Использование n-пентана уменьшает выход почти в 10 раз. Например, при озонировании трибутиламина в метаноле образуются (в %): (C4H9)3N → 0÷53; C4H9N=CH-C3H7 → 2; C4H9NCH=0 → 3; C4H9NCH=CHC2H5 → 11; (C4H9)2NH → 9; C4H9NCOC3H7 → 6.
II. Реакция О3 со вторичными аминами приводит к образованию нитроксильных радикалов, которые в зависимости от строения амина могут быть главными продуктами реакции или присутствовать в заметных количествах. Особенно легко образуют нитроксильные радикалы ароматические амины и производные n-фенилендиамина. Например, взаимодействие озона с триацетонамином, получающийся нитроксильный радикал (2,2,6,6-тетрометил-4-оксопиперидоксил), отличается большой стабильностью и сохраняется месяцами при комнатной температуре без заметных изменений. Большинство ароматических аминов являются антиозонантами и используются для защиты резиновых изделий от озонового старения.
Реакцию озона с вторичными аминами можно представить по схеме (действие О3 на ди-трет-бутиламин в пентане, при t = -120 ºС):
III. Основными продуктами взаимодействия озона с первичными аминами являются нитросоединения и аммониевые основания. Их относительное содержание зависит главным образом от природы растворителя. При переходе от углеводородов к хлорсодержащим растворителям выход нитросоединений уменьшается, но зато возрастает выход аммониевых солей, т. е. идет вовлечение молекулы растворителя в реакцию.
Схему взаимодействия О3 с первичным амином можно в общем виде представить уравнением:
C4H9NH2 + O3 → C4H9NO2 + O2.
Образование конечного нитросоединения требует расхода 3 молекул озона. Для сравнения константы скорости реакции озона с аммиаком в водных растворах (k = 39 л/моль) заметно ниже, чем у аминов (например, для анилина – k = 2,5·103 при t = 20 ºC).
Основные стадии реакции трибутилтиомочевины и ее аналогов с озоном можно представить упрощенной схнмой:
Наиболее легко реагируют нитроксильные радикалы. Поглощая 1 моль озона, они превращаются, главным образом, в нитросоединения.
При реакции озона с сернистыми соединениями, например, сульфидами (R-(–S–)n-R), тиомочевинами и тиосемикарбазидами (R-(R)-C=S) реакции протекают главным образом по атому серы. Для проведения реакции с дисульфидами и полисульфидами используют раствор в четыреххлористом углероде. При этом исходные сульфиды довольно легко реагируют с озоном с константой скорости k = 103 л/моль·с, близкой к фенолам и значительно больше скорости окисления группы -СН2- в алкильных заместителях. Основным продуктом первой стадии реакции является сульфооксид (=S=O), который далее может окисляться до сульфона (=S(=O)2), но со значительно меньшей скоростью (в 50÷100 раз). Константы скорости при взаимодействии озона с сульфидами, на примере диметилсульфида (CH3-S-CH3) - 1,5·103 л/моль·с, по сравнению с серой (S8) - 5,5 и этиловым спиртом (CH3CH2OH) - 10. Причем наблюдается уменьшение реакционной способности органических сернистых соединений в ряду: R-S-R, R-(S)2-RS8.
Озон взаимодействует и с элементоорганическими соединениями, например, кремния :
(C2H5)3Si-CH2-CH3+O3 ® (C2H5)3Si-CH-(OO·)-CH3 + OH·®(C2H5)3SiOOH + O=CH-CH3
или по второй реакции: ® (C2H5)3Si-(-O-O-O)-CH2 ® (C2H5)3SiO2 + OOCH2CH3.
При действии озона на полимерные материалы, особенно сильное воздействие происходит на эластомеры, содержащие С=С связи в главной цепи макромолекулы (например, каучуки). При действии О3 на полимеры имеющие насыщенную углеводородную цепь, особенно на их растворы (в CCl4 при t = 20 ºC), наблюдается падение молекулярного веса и накопление кислородсодержащих функциональных групп (кислот, кетонов и перекисей). Наиболее медленно реагируют с озоном полимеры, содержащие фенильные циклы в главной цепи, в то время как полициклические (полинафтилены, полиатрацены) или полимеры с гетероатомами (поликарбонат) вступают в реакцию значительно легче. В ряду полимеров с насыщенной углеводородной цепью скорость реакции возрастает от полиизобутилена к поливинилциклогексану, одновременно наблюдается уменьшение числа разрывов цепи. Самая большая константа скорости у полибутадиена и полиизопрена и у них же наименьшее число разрывов на один акт реакции. Некоторые полимеры нерастворимы в обычных растворителях (например, полиэтилен). Озонирование отличается от схемы термоокислительной деструкции полистирола тем, что низкие температуры и большие скорости образования радикалов создают условия, в которых доля цепных процессов составляет 15÷20 % в балансе реакции, а главная часть продуктов образуется при распаде пероксирадикалов. Кислоты составляют небольшую часть продуктов реакции и могут образовываться как в результате окисления феноксирадикалов или продуктов их превращений, так и в результате разрушения ароматических озонидов. Действие озона на другие полимеры (полиэтилен, поливинилциклогексан) сопровождается образованием перекисных радикалов. Деструкция ненасыщенных полимеров под действием О3 (например, каучуков, резин) происходит аналогично мономерам, т. е. по С=С связям.
4(СНО) 2 + 2 HN О 3 → 4СНОСООН + N 2 O + Н 2 О. (1.5)
Для инициирования начала реакции необходимо присутствие нитрата либо нитрита натрия, при взаимодействии которого с азотной кислотой выделяется необходимое для начала процесса количество закиси азота. Таким образом, нитрат или нитрит натрия играет роль катализатора. В ходе процесса окисления добавки азотнокислого натрия (либо другого соединения) не требуется, так как достаточное количество закиси азота образуется в результате взаимодействия ацетальдегида с азотной кислотой.
В качестве высокоселективного катализатора для превращения ацетальдегида в глиоксаль используется диоксид селена SeO 2 . В присутствии селенсодержащего катализатора наблюдается увеличение конверсии ацетальдегида с 4 до 10%. Однако регенерация SeO 2 представляет достаточно серьезную проблему, вследствие того, что в ходе процесса окисления образуются трудно восстанавливаемые органические соединения селена. Для повышения выхода целевого продукта в реакционную смесь добавляют муравьиную и уксусную кислоты в мольном соотношении с азотной кислотой от 0,5 до 1,16. Это позволяет увеличить выход глиоксаля до 50%. Следует отметить, что для данной реакции оптимальный температурный диапазон лежит в узких пределах 45 ÷ 48 о С. Дальнейшее увеличение температуры приводит к заметному уменьшению выхода целевого продукта.
В качестве катализаторов предложены соли металлов I группы Периодической системы: нитраты натрия, лития, серебра. Получаемая смесь продуктов представляет собой водный раствор альдегидов, уксусной кислоты, азотной и малого количества азотистой кислоты. Альдегидные соединения включают Глиоксаль, ацетальдегид и глиоксалевую кислоту.
Недостаток этого метода получения - периодичность процесса. Кроме того, важнейшей проблемой является очистка полученной смеси разнообразных продуктов. Для получения товарного продукта (40%-ный водный раствор глиоксаля) необходимо удалять из смеси азотную и уксусную кислоты, например, методом ионного обмена. Выделение глиоксаля из продуктов реакции стандартными методами невозможно. В мировой практике данная технология получения глиоксаля применяется очень ограниченно в связи с большими выбросами оксидов азота в атмосферу, которые разрушают озоновый слой, защищающий земную поверхность от УФ – излучения.
1.2.2 Озонирование бензола
Существуют разработки метода синтеза глиоксаля озонированием бензола эквивалентным количеством озона с дальнейшим гидрированием получаемых продуктов для получения глиоксаля. Бензол присоединяет озон, образуя триозонид - чрезвычайно взрывчатое вещество. Под действием воды озонид разлагается с образованием трех молекул глиоксаля по схеме :
Однако из-за высокой себестоимости получения озона и чрезвычайной взрывоопасности этот метод не представляет практической ценности.
1.2.3 Окисление глицерина хромовой кислотой
Еще одним возможным методом получения глиоксаля является окисление глицерина хромовой кислотой в присутствии серной кислоты при комнатной температуре. Наряду с глиоксалем образуется формальдегид в соответствии с уравнением реакции:
2С r 2 О 7 2- + ЗНОСН 2 СН(ОН)СН 2 ОН + 16Н 4 ↔ 4С r 3- + 3(СНО) 2 + ЗН 2 СО + 14 H 2 О (1.6)
Скорость реакции окисления возрастает с увеличением концентрации ионов водорода. Предполагается, что активной окисляющей формой в реакции (1.6) является шестивалентный хром однозарядного иона HcrO 3 - . При исследовании реакции окисления глицерина были обнаружены свободные радикал-ионы, показывающие, что реакция окисления глицерина шестивалентным хромом может проходить по механизму как одно-, так и трехэлектронного переноса.
Предположено, что окисление
глицерина шестивалентным хромом может идти по следующему механизму.
Лекция 9.
Ароматическими первоначально называли органические соединения, которые или сами имели приятный запах, или же выделялись из природных вешеств, обладающих приятным запахом. Впоследствии среди них были обнаружены соединения с приятным и неприятным запахом, а также соединения без запаха. Однако название за большой группой органических соединений, проявляющих сходные с бензолом свойства, сохранилось.
К ароматическим углеводородам или аренам относятся соединения, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.
В зависимости от числа бензольных циклов, входящих в состав молекулы, различают одноядерные (моноциклические) и многоядерные (полициклические) арены.
МОНОЯДЕРНЫЕ АРЕНЫ
Простейшим представителем одноядерных ароматических соединений является бензол (С 6 Н 6).
Впервые бензол был получен английским ученым М. Фарадеем в 1825 г. из светильного газа, образующегося в процессе переработки каменного угля. Однако строение его молекулы в течение многих лет оставалось загадкой для химиков. Несмотря на то, что формула С 6 Н 6 предполагает достаточно выраженный ненасыщенный характер, бензол, в отличие от непредельных соединений, оказался относительно инертным веществом. Он сравнительно устойчив к нагреванию и действию окислителей, практически не вступает в характерные для ненасыщенных соединений реакции присоединения. Наоборот, для бензола более характерными оказались не свойственные непредельным соединениям реакции замещения.
Составу С 6 Н 6 приписывались разные структурные формулы, но все они не объясняли в полной мере химических свойств бензола.
В 1865 г. немецкий химик Кекуле предложил формулу бензола, представляющую собой цикл из шести атомов углерода с чередующимися простыми и двойными связями:
Формула Кекуле предполагает равноценность всех атомов углерода и водорода в молекуле.
В соответствии с формулой Кекуле бензол должен иметь два 1,2- дизамещенных изомера:
Экспериментально же было установлено, что 1,2-дизамещенные производные бензола не имеют изомеров положения, т. е. они существуют в виде одного соединения.
Для объяснения этого противоречия в 1872 г. Кекуле выдвинул ос- цилляционную гипотезу, согласно которой двойные связи в молекуле не фиксированы, а непрерывно перемещаются (осциллируют) между двумя возможными положениями:
Правильно отображая некоторые свойства бензола, формула Кекуле тем не менее не согласовывалась с рядом установленных фактов. Все это возвращало химиков к пересмотру структуры бензола.
В соответствии с современными представлениями, основанными на данных квантовой химии и физико-химических исследований, молекула бензола представляет собой правильный плоский шестиугольник. Все углеродные атомы находятся в состоянии sp 2 -гибридизации. За счет sp 2 -гибридизованных атомных орбиталей каждый атом углерода образует три σ-связи (одну с атомом водорода и две с соседними атомами углерода). Негибридизованная р-атомная орбиталь участвует в образовании ароматического секстета. Облака р-электронов имеют форму объемной восьмерки и расположены перпендикулярно плоскости цикла, которая разделяет их пополам.
Если посмотреть на проекцию π-электронной плотности сверху, то мы можем увидеть такую картину:
Образование замкнутой сопряженной системы (ароматического секстета) является для молекулы бензола энергетически выгодным. Экспериметально установлено, что сопряжение в цикле приводит к уменьшению энергии на 150.7 кДж/моль, по сравнению с рассчитанной для циклогексатриена. Эта разность составляет энергию сопряжения.
В бензольном кольце нет простых и двойных связей в прямом понимании этого слова. Такую связь называют ароматической. Если длина простой связи С-С в алканах составляет 0,154 нм, длина двойной связи в алкенах - 0,134 нм, то длина С-С связи в молекуле бензола равна 0,140 нм, т. е. является промежуточной между длиной одинарной и двойной связи.
Совокупность специфических свойств бензола - высокая стабильность, инертность в реакциях присоединения, склонность к реакциям замещения, получила общее название «ароматичность», или «ароматические свойства».
Что же требуется для того, чтобы мы имели право отнести соединение к ароматическому ряду?
а) для проявления ароматического характера молекула должна прежде всего иметь плоское строение;
б) молекула должна иметь замкнутую сопряженную систему;
в) количество π-электронов должно соответствовать формуле 4n + 2, где п = 0, 1, 2, 3 и т. д. (данная закономерность была сформулирована в 1931 г. немецким ученым Э. Хюккелем).
Номенклатура и изомерия
По заместительной номенклатуре ИЮПАК одноядерные арены рассматривают как производные бензола.
При наличии в кольце двух и более заместителей их положение указывают цифрами. Нумерацию атомов углерода бензольного кольца осуществляют таким образом, чтобы заместители имели возможно меньшие номера.
В дизамещенных производных бензола наряду с цифровым обозначением положений заместителей применяют приставки: орто (о-) положение - 1,2; мета (м-) положение - 1,3 и пара (п-) положение - 1,4.
Кроме названий по заместительной номенклатуре сохранились и тривиальные названия: толуол, ксилол, кумол и др.
Одновалентные радикалы аренов имеют общее название-арилы (Аг). Двухвалентные радикалы бензола называют фениленами (о-, м-, п-).
Изомерия гомологов бензола обусловлена разными структурами, числом и положением заместителей в бензольном кольце.
Для однозамещенных гомологов бензола характерна изомерия, связанная с разной структурой заместителя.
Дизамещенные производные бензола существуют в трех изомерных формах, в зависимости от взаимного расположения в бензольном кольце (изомеры положения).
Для тризамешенных бензолов с одинаковыми заместителями в бензольном кольце существуют также три изомера:
Способы получения аренов
1. Циклотримеризация аминов
Ацетилен пропускают над активированным углем при повышенной температуре. Реакция была открыта Зелинским.
2. Обработка ацетона конц. H 2 S0 4
3. Дегидрогенизация алициклических соединений
Эта реакция показывает взаимосвязь между ароматическими и али- ииклическими соединениями.
4. Реакция Вюрца - Фиттига
Эта реакция чаще всего используется для получения гомологов бензола.
5. Алкилирование ароматических углеводородов по Фриделю - Крафтсу.
Физические свойства
Бензол и его низшие гомологи представляют собой жидкости, обладающие специфическим запахом. Ароматические углеводороды не растворимы в воде и хорошо растворяются в органических растворителях. Многие из них сами являются хорошими растворителями для других органических веществ. Из-за высокого содержания углерода горят коптящим пламенем.
Химические свойства
Реакционная способность бензола и его гомологов определяется главным образом наличием в структуре замкнутой π-электронной системы, которая является областью повышенной электронной плотности. Ароматические углеводороды, как и алкены, обладают нуклеофильным характером. Однако, в отличие от ненасыщенных соединений, при взаимодействии с электрофильными реагентами арены более склонны к реакциям замещения, а не присоединения, поскольку при этом сохраняется их ароматический характер. Эти реакции носят название реакций электрофильного замещения S E .
Реакции присоединения для аренов менее характерны, так как они приводят к нарушению ароматичности, с трудом вступают ароматические углеводороды и в реакции оксиления.
1. Реакции электрофильного замещения (S E)
При атаке электрофильной частицей π-электронной системы бензольного кольца в результате электростатического взаимодействия образуется неустойчивый π-комплекс:
Далее электрофил «вырывает» пару электронов из ароматического секстета бензольного ядра и между ним и одним из атомов углерода образуется σ-связь. Таким образом нарушается ароматичность бензольного ядра, образуется карбкатион - σ-комплекс.
Делокализаиию положительного заряда в σ-комплексе можно представить с помощью резонансных структур (I-111):
Образование σ-комплекса является наиболее высокоэнергетичной стадией реакции, определяющей ее скорость. σ-Комплекс не устойчив, он отщепляет протон от атома углерода, связанного с электрофилом, благодаря чему восстанавливается ароматичность бензольного кольца.
К наиболее важным реакциям S E относятся реакции нитрования, сульфирования, галогенирования, алкилирования и ацилирования.
1. Нитрование. В качестве нитрующих агентов чаше используют концентрированную азотную кислоту или смесь концентрированной азотной и серной кислот (нитрующая смесь):
Атакующей электрофильной частицей в реакции является ион нит- рония N0 2 + , который образуется в результате кислотно-основного взаимодействия между азотной и серной кислотами, где азотная кислота играет роль основания:
Ион нитрония атакует π-электронную систему бензольного ядра. В результате реакции образуется нитробезол.
2. Сульфирование - это процесс замещения атома водорода в бензольном ядре на сульфогруппу - S0 3 H. Для сульфирования бензола и его гомологов применяют концентрированную серную кислоту или олеум (раствор триоксида серы S0 3 в серной кислоте):
Особенности механизма сульфирования аренов изучены недостаточно. Однако экспериментальные данные свидетельствую о том. что атакующей электрофильной частицей служит триоксид серы SO 3
3. Галогенирование. Бензол и его гомологи хлорируются, бромиру- ются и йодируются. Замещение атома водорода в бензольном ядре на атом хлора или брома осуществляют в присутствии катализаторов - кислот Льюиса (AlCl 3 , FeBr 3 , ZnCl 2 и др.):
Под действием катализатора молекула галогена поляризуется. Атакующей электрофильной частицей служит либо комплекс поляризованной молекулы галогена с кислотой Льюиса, либо катион галогена, образующийся в процессе ионизации данного комплекса:
4. Алкилирование по Фриделю - Крафтсу. Для введения алкильной группы в молекулу ароматического соединения в качестве электро- фильных реагентов чаше всего используют галогеналканы. Взаимодействие происходит в присутствии катализаторов - кислот Льюиса:
Атакующей электрофильной частицей является карбкатион, который образуется при взаимодействии алкилирующего агента и катализатора:
Для алкилирования аренов также могут быть использованы спирты (реакции протекают в присутствии кислот Льюиса или минеральных кислот - H 3 P0 4 , H 2 S0 4) или алкены (в этом случае алкилирование требует присутствия кислот Льюиса и минеральной кислоты как источника протонов).
По своему механизму реакция алкилирования аналогична реакциям нитрования, сульфирования и галогенирования.
5. Ацилирование по Фриделю - Крафтсу. Ацилированием называют процесс введения в молекулу органического соединения ацильной
Ацилирование бензола и его гомологов обычно осуществляют га- логенангидридами карбоновых кислот в присутствии кислот Льюиса:
Электрофилом, атакующим бензольное кольцо, является либо ацилиевый ион , либо комплекс ацилгалогенида с катализатором
Для введения ацильной группы могут быть использованы и ангидриды карбоновых кислот.
II. Реакции присоединения
Реакции присоединения не характерны для аренов, они протекают в жестких условиях.
/. Гидрирование. При повышенных температуре и давлении, в присутствии катализаторов (мелкопористый никель - никель Ренея) бензол и его гомологи присоединяют три молекулы водорода:
Остановить реакцию на стадии образования продуктов частичного гидрирования невозможно, поскольку они гидрируются значительно легче, чем сам бензол.
2. Хлорирование. При интенсивном солнечном освещении или под действием ультрафиолетового излучения бензол присоединяет хлор. Реакция протекает по радикальному механизму с образованием гек- сахлорциклогексана:
III. Реакции окисления
1. Окисление бензольного цикла. Бензольное кольцо устойчиво к действию окислителей. В обычных условиях ни перманганат калия, ни азотная кислота, ни оксид хрома (VI), ни другие сильные окислители не окисляют бензол. В жестких же условиях, например, при действии кислорода воздуха в присутствии оксида ванадия (V 2 0 5), при температуре 400-500 °С бензольное ядро окисляется, образуя малеиновый ангидрид:
2. Окисление гомологов бензола. Алкилбензолы, в отличие от незамещенного бензола, окисляются значительно легче. В этом случае при действии сильных окислителей (КМп0 4 , К 2 Сг 2 0 7 и др.) подвергаются окислению боковые цепи:
Продуктами реакции являются ароматические карбоновые кислоты. Каждый алкильный радикал в бензольном кольце, независимо от длины углеродной цепи, окисляется до карбоксильной группы.
3. Озонирование. Подобно алкенам, бензол и его гомологи реагируют с озоном, образуя продукты присоединения, - триозониды:
Триозониды взрывоопасны. Это маслянистые жидкости, они нестойкие и под действием влаги разрушаются с образованием дикарбонильных соединений и продуктов их дальнейшего окисления - дикарбоновых кислот.
Правила ориентации в бензольном ядре
В молекуле незамещенного бензола электронная плотность распределена равномерно, поэтому электрофильный реагент может атаковать в равной степени любой из шести атомов углерода.
Если же в бензольном кольце содержится какой-либо заместитель, то под его влиянием происходит перераспределение π-электронной плотности и новый заместитель вступает в определенные положения по отношению к имеющемуся.
По влиянию на направление реакций электрофильного замещения и реакционную способность бензольного кольца заместители можно разделить на две группы - заместители I рода (орто-, пара-ориентанты) и заместители II рода (мета-ориентанты).
Заместители I рода - атомы и атомные группы, проявляющие положительный индуктивный (+/) или положительный мезомерный (+М)эффекты (доноры электронов):
Заместители 1 рода (за исключением галогенов) увеличивают электронную плотность в бензольном кольце, тем самым активируют его в реакциях S Е и направляют следующие заместители в орто- и пара- положения.
Заместители II рода - группы, проявляющие отрицательный индуктивный (-1) или отрицательный мезомерный (-М) эффекты (элек- троноакцепторы):
Заместители II рода уменьшают электронную плотность в бензольном ядре и снижают скорость реакций S E по сравнению с незамещенным бензолом. Вновь входящий заместитель направляется преимущественно в мета-положение.
При введении третьего заместителя необходимо учитывать природу двух уже имеющихся в бензольном ядре.
УДК 541.13: 669.871.4
Д.С. Гуров, А.В. Даровских, А.Г. Миков, В.И. Скудаев
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
ИК-СПЕКТР ПРОДУКТОВ ОЗОНИРОВАНИЯ БЕНЗОЛА
Методом ИК-спектроскопии исследован процесс озонирования бензола. Обнаружено появление новых полос поглощения, отнесенных к колебаниям по связям С-Н и С=0 в продуктах озонирования. Наблюдалось образование нерастворимых озонидов бензола. Высказаны предположения о возможных направлениях процесса.
Ароматические углеводороды, одним из которых является бензол, служат сырьем для производства различных материалов, пластических масс, красителей, медикаментов, средств защиты растений, в производстве взрывчатых веществ, фармацевтических препаратов и др. В то же время бензол и его производные присутствуют как вредные компоненты в отходах предприятий, производящих эти материалы. Реакция бензола с озоном представляет интерес как в целях получения продуктов его озонирования, так и с целью обезвреживания отходов.
Известно, что озон устойчив к действию таких окислителей, как HMnO4, H2O2, OsO4 и др. . При взаимодействии с озоном образуются озониды, которые в присутствии воды на цинковом катализаторе распадаются до глиоксаля . Процесс окисления углеводородов в жидкой фазе протекает по цепному механизму с образованием на начальной стадии гидроперекисей . Опубликована работа по исследованию влияния озонирования на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола с содержанием бензола около 30 % , из которой, однако, не ясно, что при этом происходит с самим бензолом.
Озонирование бензола проводили в реакторе барботажного типа. В стеклянный реактор диаметром 20 мм заливали 30 мл бензола, озон получали в озонаторе, через который пропускали кислород. Объемная скорость подачи озонокислородной смеси составляла 100 мл/мин при концентрации озона 1,5 % (0,61 моль/м). Процесс проводили при температуре 25 °С, пробы продуктов отбирали с помощью шприца и растворяли в тетрахлориде углерода в соотношении 5 мл пробы на 100 мл раствори-
теля. Раствор пробы помещали в кювету для жидкости с окнами КБг с постоянной толщиной слоя жидкости 0,171 мм и снимали ИК-спектр.
По окончании процесса на поверхности раствора и на стенках реактора обнаружен осадок светло-желтого цвета, который является, по-видимому, смесью озонидов бензола.
На рисунке приведены спектры бензола до начала озонирования и проб продуктов озонирования.
Волновое число, см-1
Рис. ИК-спектры раствора бензола и продуктов его озонирования в тетрахлориде углерода. Время озонирования, ч: 1 - 0; 2 - 2
Тетрахлорид углерода в области более 1550 см-1 не поглощает ИК-излучение. Бензол поглощает в области от 3000 до 3050 см-1. В процессе озонирования в спектрах продуктов появляется полоса с волновым числом 2900 см-1, относительная интенсивность этой полосы по сравнению с полосой бензола 3000 см-1 со временем увеличивается: через 0,5 ч - 0,05, через 1 ч - 0,09, через 1,5 ч - 0,12, через 2 ч -
0,15, через 2,5 ч - 0,16. Согласно литературным данным , эта полоса может быть отнесена к колебаниям по связи С-Н либо по связи О-Н в продуктах окисления бензола в группе, не связанной с кольцом. Вто-
рая новая полоса с заметно возрастающей интенсивностью и с волновым числом 1700 см-1 может быть отнесена к колебаниям по двойной связи С=0 в карбонильной или карбоксильной группе. Поэтому в продуктах озонирования бензола можно ожидать наличия смеси карбоновых кислот, ангидридов, альдегидов и кетонов.
В качестве основной схемы процесса взаимодействия бензола с озоном при 25 °С, как и с кислородом при 400 °С на катализаторе У205, возможно образование смеси малеиновой кислоты и ее ангидрида:
Проведенное исследование показало, что бензольное кольцо, устойчивое к действию многих окислителей, разрушается озоном при обычных температурах.
Список литературы
1. Березин Д.Б., Березин Б.Д., Курс современной органической химии. - М.: Высшая школа, 2001. - 768 с.
2. Разумовский С.Д., Заиков Г.Е. Озон и его реакции с органическими соединениями. - М.: Наука, 1974. - 322 с.
3. Эмануэль Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З.К. Цепные реакции окисления углеводородов в жидкой фазе. - М.: Наука, 1965. - 280 с.
4. Семенова С.А., Патраков Ю.Ф. Влияние озонирования на изменение компонентного состава каменноугольного сырого бензола // Журн. прикл. химии. - 2007. - Т. 80, вып. 5. - С. 871-875.
5. Иоффе Б.В., Костиков Р.Р., Разин В.В. Физические методы определения строения органических соединений: учеб. пособие для хим. вузов / под ред. Б.В. Иоффе. - М.: Высшая школа, 1984. - 336 с.
Молекула органического соединения и молекула простого или сложного вещества соединяются в новую молекулу: Такие реакции обозначаются А - addition [присоединение]. Например, бромирование пропена: К реакциям присоединения относятся также реакции полимеризации: Например, образование полиэтилена:...(ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)
Реакции присоединения
Реакции присоединения по двойной связи в общем виде можно представить следующим образом: По этой схеме к двойным углерод-углеродным связям могут присоединяться: водород (Н2), галогены (Cl2, Br2, С1Вг, СП), вода (Н20), галогеноводороды (НС1, HBr, HI), серная кислота (H2S04), кислород (02) и г.д. Большая...(ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)
Реакция озонирования Гарриеса
Озон 03 легко присоединяется по месту двойной связи с образованием циклических перекисей - озопидов : Озониды очень неустойчивы, легко взрываются. Обычно их не выделяют, а сразу после получения разлагают водой: Перекись водорода окисляет образующиеся альдегиды до карбоновых кислот: Озонирование...(ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)
Строение бензола
Сопоставляя все имеющиеся в настоящее время сведения, относящиеся к бензолу и его гомологам, строение бензола можно представить следующим образом. Все атомы углерода в бензоле находятся в состоянии sp2- гибридизации. Каждый из них образует три обычные с-связи (две связи С-С и одну С-Н с углом...(ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ)
Парциальное газофазное окисление метан-углеводородных смесей и гомологов метана
Реальные природные газы, в том числе используемые в химических процессах, содержат примеси различных углеводородов, в основном гомологов метана. Поскольку из-за большого различия в прочности химических связей даже ближайшие гомологи метана сильно отличаются от него по реакционной способности и ряду других...Кинетический анализ парциального окисления метана и его гомологов в синтез-газ
В последнее время наряду с каталитическими методами окислительной конверсии метана в синтез-газ в ряде промышленных процессов, особенно в небольших компактных установках по получению водорода, стало применяться его газофазное парциальное окисление. Однако часто применяемые термодинамические методы расчета...(ОРГАНИЧЕСКАЯ ХИМИЯ: ОКИСЛИТЕЛЬНЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ МЕТАНА)